MnSalen(O)(Cl)氧化CH_2=CHR(R=H,Me,Ph)环氧化反应的理论研究——取代基R对活化吉布斯自由能的影响

使用B3LYP方法研究了三线态Salen-Mn(V)氧化物1催化氧化烯烃CH2=CHR(R=H,Me,Ph)的环氧化反应中不同取代基对反应势垒的影响.优化得到了相关反应物、中间体、过渡态和环氧化产物即环氧烷烃和Salen-Mn(Ⅲ)复合物的结构.计算了三线态各驻点上吉布斯自由能值.研究结果显示,所有反应均为放热反应,反应势垒都很小,说明这些反应在室温下都很容易发生;当R=Me时,反应的活化吉布斯自由能最低,当R=H时,反应的活化吉布斯自由能最高.

相对较高Cl掺杂对Li4Ti5O12负极材料的电化学性能的影响

本研究通过固相法合成了少量Cl掺杂样品(Cl-LTO-1:80,1:80为LiCl与LTO质量比)和相对较高Cl掺杂样品(Cl-LTO-1:16)。X射线衍射(XRD)表明,掺杂Cl不会改变立方尖晶石钛酸锂的结构,并检测到Li2O的存在。使用循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)、倍率测试和充放电循环性能测试来表征其电化学性能。结果表明,所有掺杂样品的放电容量都有所提高。在所有样品中,Cl-LTO-1:16样品的放电容量在不同倍率下(0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C)最高。在0.2 C倍率下,Cl-LTO-1:16样品的放电容量比原始Li4Ti5O12样品高出64%。高掺杂样品的显著改善可归因于Cl-LTO-1:16样品中铜箔和LTO电极材料之间的Li2O/CuO中间层,该中间层由铜箔表面自组装的少量CuO和固相法制备过程中产生的Li2O组成。

MgCl_2·6H_2O热分解机理的研究

利用综合热分析仪、电阻炉煅烧、X射线衍射、扫描电镜、能谱分析和化学分析,研究了MgCl2.6H2O的热分解机理及中间产物形貌.研究发现:MgCl2.6H2O热分解过程分为六步,在69℃时生成MgCl2.4H2O,129℃时生成MgCl2.2H2O,167℃时生成MgCl2.nH2O(1≤n≤2)和MgOHCl,203℃时MgCl2.nH2O(1≤n≤2)水解与脱水同时进行生成Mg(OH)Cl.0.3H2O,235℃时Mg(OH)Cl.0.3H2O脱水转变为MgOHCl,415℃时MgOHCl直接分解生成MgO.MgOHCl颗粒形状不规则,为多孔结构,Mg(OH)Cl.0.3HO颗粒表面平整.

C/H/O/N/S/Cl/K/Na元素的详细化学反应机理的简化与验证

基于Senkin模型,应用自编化学反应机理简化程序,结合Kinalc和Mechmod开源程序,发展了详细化学反应机理的简化与验证方法.以电站锅炉燃烧的计算流体力学(CFD)数值模拟为应用背景,建立了考虑C/H/O/N/S/Cl/K/Na元素的详细化学反应机理(115组分,1,342基元反应),并运用此方法得到简化反应机理(28组分,20反应).验证结果表明,该简化机理在锅炉运行的主要参数变化范围内(温度T=1,100～1,500,℃,过量空气系数λ=0.8～1.2)具有较好的准确性和较高的计算效率,可应用于锅炉燃烧的CFD计算.

Hg/O/H/Cl系统中汞的氧化动力学研究

控制燃煤锅炉中Hg的排放已经越来越被电力行业所关注。已有数据表明气相排放的和残留在飞灰中的Hg的变化范围很大。引起这种变化的原因还不清楚。在尾部烟道附近,Hg以元素态和HgCl2蒸汽形式存在,已知其中HgCl2更容易从烟气中脱除。为了更好地控制Hg的排放,必须了解燃烧过程中Hg的反应产物以及各浓度与时间的关系,即Hg的反应动力学机理。文中首先采用化学热平衡分析的方法研究了烟气中痕量元素汞的形态和分布,继而提出了Hg/O/H/Cl系统的氧化动力学模型。后者与前者进行了对比,并与Mamani-Paco等人的实验结果进行了比较,取得了令人满意的结果。

Sn/O/H/N/C/Cl系统中锡的氧化动力学研究

控制燃煤锅炉中Sn的排放已经越来越被环境学界所关注。已有数据表明气相排放的和残留在飞灰中的Sn的变化范围很大,引起这种变化的原因还不清楚。在尾部烟道附近,Sn以元素态和二价氧化物蒸汽形式存在,已知水溶性二价锡氧化物更容易从烟气中脱除。为了更好地控制Sn的排放,必须了解燃烧过程中Sn的反应产物以及各浓度与时间的关系,即Sn的反应动力学机制,该文首次采用量子化学经典过渡态理论的方法研究了烟气中痕量元素锡的关键基元反应动力学参数,继而提出了Sn/O/H/N/C/Cl系统的氧化动力学模型。在典型的反应温度和组分浓度下进行了动力学的数值模拟,并通过敏感性分析找到了影响系统反应速率最重要的基元反应。

Ca_(10)(Si_2O_7)_3Cl_2:Eu_^(2+),Mn^(2+)单一基质白光荧光粉的发光性质

用高温固相法合成了颜色可调的Ca10(Si2O7)3Cl2:xEu2+,yMn2+荧光粉。研究了它的发光性质和Eu2+与Mn2+之间的能量传递。Eu2+离子在Ca10(Si2O7)3Cl2晶体中形成了峰值为426nm和523nm的5d→4f跃迁发光,Eu2+中心向Mn2+中心传递能量,敏化Mn2+离子4T1(4G)→6A1(6S)跃迁而产生585nm的黄光发射。黄绿蓝3个发射带叠加在单一基质中实现了白光发射。3个发射带的激发谱范围位于250～480nm处,Ca10(Si2O7)3Cl2:xEu2+,yMn2+在紫外-近紫外波段(350～410nm)范围内有很强的激发,是一种适合InGaN管芯激发的单一基质白光LED荧光粉。

外场作用下C_(12)H_4Cl_4O_2的分子结构和电子光谱研究

各种环境毒物危害着人类的生产生活,二噁英更是严重危害人类的健康. C_(12)H_4Cl_4O_2(2, 3, 7, 8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin, TCDD)是二噁英中毒性最强的化合物,也是目前已知毒性最强的污染物.为研究TCDD外场效应,采用密度泛函理论方法优化了不同静电场0—0.025 a.u.(0—1.2856×10^(10)V/m)作用下TCDD分子的基态几何结构,得到了分子总能量;在此基础上,采用含时密度泛函理论方法对TCDD分子的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱在不同外电场下的变化进行了研究.结果表明:分子几何构型与电场大小呈现强烈的依赖关系,分子总能量随着外电场的增强而减小;伴随着外电场的增强,分子激发态的摩尔吸收系数逐渐减小, UV-Vis吸收峰显著红移.

鼓形有机锡氧杂环羧酸簇合物[PhCH_2Sn(O)(O_2CC_4H_3S)]_6·2CH_2Cl_2 和 [PhCH_2Sn(O)(O_2CC_3H_2NO)]_6·2CH_2Cl_2的合成和晶体结构

利用三苄基氧化锡与 2 -噻吩甲酸和 2 -唑甲酸反应 ,合成了六聚体苄基锡氧 2 -噻吩甲酸酯 (1 )和六聚体苄基锡氧 2 -唑甲酸酯 (2 )鼓形簇合物 .通过元素分析、红外光谱和 X射线单晶衍射对其结构进行了表征 .测试结果表明 :化合物 1属三斜晶系 ,空间群 P1 ,a=1 . 2 76 0 (3) nm,b=1 .30 5 6 (3) nm,c=1 .334 3(3) nm,α=1 0 5 .6 5 (3)°,β=96 .2 7(3)°,γ=97.2 0 (3)°,Z=1 ,V=2 .0 997(7) nm3 ,Dc=1 .80 9g/ cm3 ,μ=2 .0 97mm- 1 ,F(0 0 0 ) =1 1 1 6 ,R=0 .0 6 5 1 ,w R=0 .1 2 92 .化合物 2属三斜晶系 ,空间群 P1 ,a=1 .2 2 4 0 (4 ) nm,b=1 .36 73(4 ) nm,c=1 .374 4(4 ) nm,α=1 0 7.76 0 (4 )°,β=98.0 6 9(5 )°,γ=91 .4 80(5 )°,Z=2 ,V=2 .1 6 31 (1 2 ) nm3 ,Dc=3.373g/ cm3 ,μ=3.799mm- 1 ,F (0 0 0 ) =2 1 36 ,R=0 .0 382 ,w R=0 .0 79.它们均为鼓形簇状结构 ,锡原子呈畸变的八面体构型 .化合物 1通过分子间 S… S近距离作用 ,形成一维链状结构 .

非线性光学晶体Ba2B5O9Cl的合成、晶体生长及性能的研究

首次以LiF-H3BO3为助熔剂,用顶部籽晶法,生长出尺寸为12 mm×13 mm×5 mm的Ba2B5O9Cl透明单晶。通过热性能分析证实该晶体为非同成分熔融化合物,属于正交晶系,空间群Pnn2,晶胞参数为a=1.1576(2)nm,b=1.1619(2)nm,c=0.66874(13)nm,V=0.8994(3)nm3,Z=4。该晶体中含有BO3和BO3基团,具有三维网状的晶体结构。Ba2B5O9Cl粉末的非线性光学效应约为KDP的3.5倍,同时还进行了红外、漫反射光谱性能的研究。

稀土氨基酸配合物RE(Val)Cl_3·6H_2O(RE=Nd, Sm)的热分解动力学

合成了稀土氨基酸配合物晶体——三氯化缬氨酸六水合钕、钐,对合成样品进行了EDTA滴定、元素分析、红外光谱分析、热重、差热分析以及熔点测定,推测了配合物的热分解机理,采用Achar法和Coats-Redfern法研究了配合物热分解的非等温动力学过程,给出了各配合物样品失水阶段第一步反应和氨基酸骨架断裂阶段第一步反应的活化能(E)、指前因子的对数值(lnA)及热分解反应动力学方程式.

环状N^(-)_(5)离子盐(N_(5))_(6)(H_(3)O)_(3)(NH_(4))_(4)Cl的合成反应热效应

为评价环状N^(-)_(5)离子盐(N_(5))_(6)(H_(3)O)_(3)(NH_(4))_(4)Cl合成反应过程的危险性,利用反应量热仪RC1e分别对(N_(5))_(6)(H_(3)O)_(3)(NH_(4))_(4)Cl合成过程中重氮化反应、环化反应及氧化切断反应的热释放规律进行研究,获得了各步反应的放热量、最大放热速率、单位质量放热量及比热容等数据,从而确定了各反应阶段的危险等级。结果表明,重氮化反应、环化反应以及氧化切断反应3个反应阶段的总放热量分别为5.624、19.638及-0.815kJ,最大放热速率分别为25.05、12.34及2.76W,单位质量放热量分别为72.85、74.37及-10.36J/g,反应体系的绝热温升分别为27.99、23.15及-8.08K;酸化-重氮化反应、环化反应过程属于典型的加料控制型放热反应,氧化-切断反应过程比较温和;合成(N_(5))_(6)(H_(3)O)_(3)(NH_(4))_(4)Cl的三步反应的危险等级均为低危险等级。

新型鼓状有机锡氧杂环羧酸簇合物[PhCH_2Sn(O)(O_2CC_4H_4N)]_6·2CH_2Cl_2的合成和晶体结构

利用三苄基氧化锡与 2 吡咯甲酸反应 ,合成六聚体一苄基锡氧 2 吡咯甲酸酯簇合物 .通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和X射线单晶衍射对其结构进行了表征 .X射线单晶衍射测试结果表明 :化合物为三斜晶系 ,空间群P 1,a =1 2 64 4( 3 )nm ,b =1 7416( 4 )nm ,c =1 92 85 ( 4 )nm ,α =90 0 2 1( 4 )° ,β =94 5 85 ( 4 )° ,γ =90 0 2 1( 4 )° ,Z =2 ,V =4 2 3 3 0( 16)nm3 ,Dc=1 715g/cm3 ,μ =1 93 6mm-1,F( 0 0 0 ) =2 13 6,R =0 0 5 2 7,wR =0 0 70 8.该化合物为鼓型簇状结构 ,锡原子为畸变的八面体构型 .

愈创木酚在[C_4mim]Cl-H_2O中的溶解行为

采用紫外光谱和荧光光谱研究了木质素模型化合物愈创木酚(guaiacol)在[C4mim]Cl-H2O体系中的溶解行为。分析了[C4mim]Cl-H2O二元体系和[C4mim]Cl-H2O-guaiacol三元体系的谱图,发现在不同[C4mim]Cl浓度下,紫外光谱中芳香环的K带与B带的变化不同,对愈创木酚的溶解影响也不相同;愈创木酚的加入会使[C4mim]Cl-H2O出现荧光猝灭现象,其原因在于愈创木酚与[C4mim]Cl-H2O形成氢键,此弱分子间作用力影响了溶液的光谱行为。

纳米Hg_2Cl_2/Al_2O_3有序阵列体系的制备和表征

We have prepared ordered porous alumina membrane. Metal Zn was deposited within the pores of alumina membrane by direct current. The alumina membrane with Zn in the pores was immersed in HgCl 2 solution and Hg 2Cl 2/Al 2O 3 ordered array was synthesized by utilizing Zn reduced HgCl 2. The XRD and TEM measuring demonstrated Hg 2Cl 2 located in the pores of alumina membrane and the diameters range from 30 to 80 nm.

基于激光微加工Al_2O_3微结构Cl_2传感器的制作及性能研究

以膜厚为250μm的Al2O3膜为微结构基板、95# Al2O3瓷板为微壳结构体，设计并采用激光微加工技术制作了具有Ф0．2mm微孔通道的微结构传感器．阐述了CuCl杂化修饰CuPc的工艺过程，并通过真空镀膜形成气敏膜．实现了主动吸气的检测模式，提高了响应时间和气敏性．通过SEM分析得到了良好的表面形貌和膜尺寸，用做电极和加热器Pt膜厚为500nm，敏感膜厚为150nm，微壳深度为150～200μm测试结果表明对Cl2具有较好的敏感响应，灵敏度为0．01％浓度下0．25倍，并呈现P型半导体的变化规律．研究了通气状态和加热电压对传感器响应和气敏性的影响．

Mn(C2Cl3O2)Cl(C(12)H8N2)2的合成、表征及其纳米晶体参数计算

以Cl3CCOOH、1,10-菲罗啉为配体,以MnCl2·4H2O为金属离子盐,通过溶液蒸发法合成了具有纳米级金属骨架的三元配合物Mn(C2Cl3O2)Cl(C12H8N2)2。通过元素分析、红外光谱、X单晶衍射测得配合物属于单斜晶系,其空间群为P21/c,a=1.8155nm,b=1.0638nm,c=1.4685nm,β=112.9°,z=4,V=2.6110nm3。通过纳米化计算的方法,计算出总晶胞数、总原子数、及表面参数随粒径变化的关系,得出Mn(C2Cl3O2)Cl(C12H8N2)2最佳纳米化尺度为115nm。

直接由工业Sb_4O_5Cl_2合成SbOCl阻燃剂

以湿法锑白工艺中的中间产物Sb_4O_5Cl_2为原料，在常温(25℃左右)、低酸([H+]<3.1 mol/L)的温和条件下，合成了高纯度、高白度的微细Sb℃l阻燃剂. 最佳合成条件为：搅拌速度大于40 s(1，反应时间大于16 h， CSb3+≥290 g/L,这时固体Sb_4O_5Cl_2的转化率达100%，产物平均粒度5.90 μm，颗粒为立方晶体. 测试表明，产物Sb℃l的阻燃协效性能优于超细Sb_2O_3，且能降低色料用量, 提高高聚物的透明度.

新型Cl/SiO_2/γ-Al_2O_3催化剂降烯烃工艺

研究了一种非加氢降烯烃催化剂的制备及应用。该催化剂由Cl/SiO2/γ-Al2O3作载体,700℃高温焙烧,采用共浸渍法添加活性金属Ni和W制得。反应在自制的小型固定床反应器上进行,最佳反应条件为:温度230℃,空速1.5h-1,压力2.5MPa。产品用PONA色谱法和荧光吸附法分析检测其族组成的体积分数,FCC汽油中烯烃的体积分数由原来的54.89%下降到26.71%(PONA法),芳烃的体积分数有所升高但小于40%,完全符合车用汽油国家标准要求。同时测定辛烷值(RON)为93,克服了以往加氢带来的辛烷值降低的缺点。该非加氢催化剂具有选择性高、再生性和稳定性好的特点,应用在降烯烃工艺中还有费用低、温度低和多功能等特点。该工艺特点是反应条件缓和、非加氢、流程简单。

Ca_(10)(Si_2O_7)_3Cl_2∶Eu^(3+)荧光粉的发光特性研究

采用溶胶-凝胶法合成了Ca10(Si2O7)3Cl2∶Eu3+荧光粉,并研究了该荧光粉的微观结构及发光性能。结果显示:Eu3+掺杂Ca10(Si2O7)3Cl2荧光粉属于单斜晶系,颗粒呈现近球体和长方体形状,粒径介于400～500 nm。在395 nm近紫外光激发下,该荧光粉呈红色发射,并有5个分别位于582,594,615,654和705 nm的主发射峰,分别对应于Eu3+的5D0→7F0、7F1、7F2、7F3和7F4特征跃迁。该荧光粉的激发光谱覆盖了320～480 nm这段波长范围,主激发峰位于395 nm。另外,该荧光粉的发光强度随Eu3+掺杂量的提高而增强。