甲烷无氧芳构化的碳-氢键活化反应和Mo/分子筛催化剂

甲烷无氧脱氢芳构化反应,无论其反应机理如何,甲烷C—H键的活化反应是必经之路,其C—H键的断裂反应是甲烷活化参与反应的第一步。甲烷C—H键的活化有异裂和均裂2种途径,它们决定着甲烷芳构化反应机理。在Mo/HZSM-5催化剂上,甲烷C—H键的活化途径主要为异裂。主导C—H键异裂和正碳离子生成的因素是Mo物种的极化作用和HZSM-5的质子酸作用。Mo物种的作用是使甲烷的C—H键极化,部分被活化的甲烷与HZSM-5的质子酸相互作用,生成H2和CH3+,后者分解生成碳烯和H+,释放出的H+返回给分子筛,构成H+催化的循环。在甲烷无氧脱氢芳构化反应中,除了按正碳离子机理进行的C—H键异裂反应外,还有按自由基机理进行的C—H键均裂反应,尤其是均裂生成碳烯的反应不可忽视,2种机理有协同催化作用。甲基正离子、甲烯和甲基自由基都是甲烷C—H键活化反应的活性中间体,特别是前二者更为重要。论述了甲烷在无气相氧条件下的C—H键活化反应及其活性中间体的生成途径,以及Mo/分子筛催化剂在甲烷C—H键活化反应中的催化功能。