Mo/HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化反应中积炭的研究

对经过程序升温表面甲烷无氧芳构化反应后的Mo/HZSM 5催化剂上的积炭进行程序升温加氢反应和程序升温二氧化碳反应 ,并对相应的催化剂上的积炭进行程序升温氧化反应和热重实验 ,以研究催化剂上的不同积炭物种 .结果表明 ,甲烷无氧芳构化反应后有两类烧炭峰 ,一类是低温烧炭峰 ,另一类是高温烧炭峰 ;H2 主要对高温烧炭峰发生作用 ,对低温烧炭峰几乎没有影响 ;CO2 可同时对两种烧炭峰产生影响 .由此推论 ,甲烷在无氧条件下直接转化生成芳烃的反应过程中 ,沉积在Mo/HZSM 5催化剂上的积炭有三种形式 ,即 :能够与H2 反应的积炭 ,能够与CO2 反应的积炭和可能以Mo2 C形式存在的物种 .

分子筛性质对Mo/HZSM-5催化剂上甲烷无氧脱氢芳构化反应的影响

通过改变合成条件与合成体系 ,考察了不同硅源合成的HZSM 5分子筛对Mo/HZSM 5催化剂上甲烷无氧脱氢芳构化反应性能的影响 .结果表明 ,用水玻璃合成的HZSM 5分子筛负载Mo后 ,其催化性能优于用硅溶胶合成的分子筛 .1HMASNMR测定结果表明 ,前者的Br¨onsted酸浓度较后者大 .通过改变合成条件 ,减小HZSM 5分子筛的粒度 。

甲烷无氧芳构化反应中Co助剂对Mo/HZSM-5催化剂积炭行为的影响

甲烷在Co Mo/HZSM 5催化剂上进行无氧芳构化反应的评价结果表明 ,Co的添加大大提高了Mo/HZSM 5催化剂在反应过程中的稳定性 .BET实验证明 ,反应后的积炭对Co Mo/HZSM 5催化剂孔道堵塞的程度较小 .对积炭催化剂进行的一系列程序升温表面反应 (如TPH ,TPCO2 和TPO)结果表明 ,TPO谱上有两个峰温明显不同的烧炭峰 ,Co的添加明显抑制了高温积炭的生成 .H2 主要与高温积炭发生反应 ,这部分积炭是催化剂失活的主要原因 ;CO2 对低温积炭的影响则尤为明显 .TEM结果表明 ,积炭催化剂上存在丝状积炭物种 .碳丝不能与H2 反应 ,但能被CO2 除去 .Co的添加促进了丝状积炭物种的生成 。

Mo/HZSM-5 上甲烷非氧脱氢聚合(制苯)

考察了焙烧温度、空速、反应前预处理和ＺＳＭ－５的硅铝比对甲烷非氧脱氢聚合反应在Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂上的影响。结果表明，焙烧温度为５００℃时，催化剂的活性和苯选择性均最好，当焙烧温度为７５０℃时，甲烷转化率和苯的选择性均有较大的下降。低空速对催化剂反应活性和稳定性均有利。ＺＳＭ－５的硅铝比和反应前预处理对催化剂的性能也有一定的影响。甲烷中添加氢气和氧气对甲烷非氧脱氢聚合不利，添加Ｈｅ气后，甲烷转化率。

程序升温技术研究Mo/HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化反应积炭的化学特性

对经过程序升温表面甲烷无氧芳构化反应 (TPSR)后的 Mo/HZSM-5催化剂上的积炭进行了程序升温加氢反应 (TPH)和程序升温 CO2 反应 (TPCO2 ) ,并对相应催化剂上的积炭进行了程序升温氧化反应(TPO)和热重 (TG)实验 .TPH实验及 TPCO2 实验表明 ,H2 主要对高温烧炭峰发生作用 .CO2 则可同时对这两种烧炭峰产生影响 ,对低温峰积炭的影响尤其明显 .对不同 Mo含量的催化剂进行上述实验的结果表明 ,Mo担载量的变化及不同的实验过程都会影响催化剂上两种温峰的积炭在总积炭量中所占的比例 .由TG实验数据计算出的动力学结果说明 ,无论是 TPH还是 TPCO2 实验都可以降低烧炭过程的一级反应起始温度 ,并减少其活化能 .此外 ,催化剂中

改性Mo/HZSM-5催化剂上的甲烷无氧芳构化的研究

考察了Mo担载量及反应条件对改性Mo/HZSM-5催化剂甲烷无氧芳构化性能的影响。结果表明,Mo担载量对催化剂表面有所影响,从而影响了催化剂的性能,Mo担载量w(Mo)=6%的催化剂性能最佳;反应温度为973K、空速为1400ml/(g-cat.h)时6%Mo/HZSM-5苯收率最高可达5.25%。

Mo/HZSM-5催化剂上甲烷脱氢芳构化反应——分子筛水蒸气脱铝的影响

采用蒸汽脱铝法对HZSM-5分子筛进行预处理,利用XRD、N2物理吸附及NH3微分量热吸附对分子筛的结构和酸性质进行表征,在关联催化剂的活性评价结果的基础上,研究了分子筛的结构、酸性质对Mo/HZSM-5催化剂反应性能的影响。结果表明,市售的母本HZSM-5分子筛上,少量的强B酸中心的存在,促使了反应中间物种的深度脱氢,造成催化剂在反应过程中发生严重积炭;水蒸汽处理的HZSM-5分子筛,其骨架结构和酸性质随处理温度的不同而改变。923K蒸汽处理的分子筛,结晶度显著降低,骨架结构的严重受损导致了微孔的阻塞和B酸中心的大量减少,不利于C2中间物种的芳构化;823K处理的HZSM-5分子筛,骨架铝脱出相对缓和,在有效地消除了母本分子筛原有的强B酸中心的同时,又保持着较高的结晶度,改善了分子筛的抗积碳能力,因此其Mo基催化剂的甲烷芳构化反应性能较传统制备的Mo/HZSM-5催化剂有显著提高。

Mo/HZSM-5催化剂上甲烷脱氢芳构化反应—催化剂制备方法的影响

采用高温蒸汽处理的方法对机械混合法制备的Mo/HZSM-5催化剂进行了改良,利用XRD、XPS等表征催化剂的晶相组成、Mo物种的分散度。结果表明,Mo/HZSM-5催化剂的甲烷脱氢芳构化性能与其Mo物种的分散度密切相关。机械混合法制备的催化剂上,Mo物种主要以微晶的形式分布在分子筛的外表面,由于缺少分子筛孔道择形保护,使积炭副反应的容易发生。经高温蒸汽处理后,催化剂上Mo物种的分散度显著提高,有较多的Mo物种迁移至分子筛的孔道内,并与B酸发生强相互作用生成钼氧二聚体。因此在甲烷芳构化反应中,蒸汽处理的Mo/HZSM-5催化剂显示出较强的抗积炭能力,甲烷转化活性及芳烃的选择性较传统机械混合法制备的催化剂有明显提高。

改性Mo/HZSM-5在甲烷无氧芳构化反应中的性能

硅铝摩尔比(nSi/nAl)不同的HZSM-5(Hydrogen Zeolite Socony Mobile-Five)制备的催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的性能不同。实验表明:nSi/nAl=40的Mo/HZSM-5在苯选择性、稳定性和苯生成速率等方面均优于其他硅铝摩尔比的催化剂;同时,对载体改性可以提高催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的性能。对比不同的改性方法发现,先碱处理再酸处理改性的wMo=0.03的Mo/HZSM-5较其他催化剂具有更好的催化性能,改性后的催化剂具有更好的稳定性以及使反应具有更高的苯选择性和苯生成速率。

预处理条件对Mo/HZSM-5催化剂上丙烷芳构化的影响

采用浸渍法制备了Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５ 分子筛催化剂，考察了Ｈ２ 、Ｎ２ 、空气预处理对催化剂丙烷芳构化活性的影响。在相同处理条件下，空气气氛更有利于提高催化剂的丙烷芳构化活性。在空气焙烧过程中，氧化钼物种向分子筛内表面分散。在Ｈ２ 还原处理过程中，表面钼物种部分被还原为Ｍｏ４ ＋ 。随还原时间延长，催化剂芳构化活性升高，同时发生少量Ｍｏ

Mo/HZSM-5催化剂上甲烷脱氢芳构化反应——催化剂蒸汽处理的影响

对机械混合法制备的Mo/HZSM-5催化剂进行蒸汽后处理,利用XRD、XPS等表征催化剂的晶相结构、Mo物种的分散度,在关联催化剂活性评价基础上,研究了催化剂的蒸气处理过程对Mo物种的分散度及其芳构化反应性能的影响.结果表明,机械混合法制备的催化剂上,Mo物种主要以微晶的形式分布在分子筛的外表面,由于缺少分子筛孔道择形保护,便于积炭副反应的发生.经高温蒸气处理后,催化剂上Mo物种的分散度显著提高,有较多的Mo物种迁移至分子筛的孔道内,并与B酸发生强相互作用生成钼氧二聚体,有效地增强了催化剂的抗积炭能力.因此,蒸气处理的Mo/HZSM-5催化剂的芳烃选择性和催化稳定性较传统机械混合法制备的催化剂有明显提高.

丙烷在Mo/HZSM-5上的芳构化Ⅱ.制备条件对催化剂结构和表面酸性的影响

采用XRD、FT IR、NH3 TPD等方法对浸渍法和水热法制备的Mo/HZSM 5催化剂的结构和表面酸性进行研究。结果表明 ,水热法制备的催化剂 ,氧化钼物种高度分散在HZSM 5外表面和内表面。ω(Mo) =1 0 % ,仍检测不到MoO3 结晶 ,HZSM 5的晶体结构受影响很小。而由浸渍法制备的催化剂 ,此时已出现MoO3 结晶 ,且HZSM 5的晶体结构受到破坏 ,结晶度下降。FT IR和NH3 TPR研究表明 ,对于水热法制备的Mo/HZSM 5催化剂 ,其酸性的改变将有利于芳烃的生成。

在改性的Mo/HZSM-5催化剂上的甲烷无氧芳构化

在750℃、0 1MPa、纯甲烷进料、空速为1704h-1、固定床反应条件下,用Cu、Cr、Ba、Ni、V对Mo/HZSM 5催化剂进行了改性研究,使芳烃收率高达13%～15%,同时对催化剂的稳定性和反应机理进行了分析。

Mo/HZSM-5上甲烷脱氢聚合制苯反应

考察了氧气气氛下 ,活化前后分别用H2 处理 0 5h对Mo/HZSM 5催化剂反应活性的影响 .结果表明 :活化后用H2 处理后催化活性显著降低 .甲烷添加O2 ,CO2 后 ,于 70 0℃时进行氧化反应 ,无苯生成 ;75 0℃时甲烷与O2 反应在进行氧化反应的同时 ,有偶联反应发生 .反应温度的提高使甲烷转化率与苯的选择性均有提高 ,但催化剂稳定性下降 ,可能归结为积炭增加和钼组分的挥发流失 .

改性Mo/HZSM-5催化剂甲烷无氧芳构化反应条件研究

采用Mo担载的质量分数为6%、经过先碱后酸预处理的Mo/HZSM-5作为催化剂,在不同反应温度和反应空速下,比较了甲烷的转化率、苯的生成速率和积炭的收率。结果表明,当反应温度为700℃,反应空速为1400mL/(g·h)时,甲烷无氧芳构化性能最佳。

Mo/HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯

以HZSM-5分子筛为载体、采用等体积浸渍法制备了不同Mo负载量的Mo/HZSM-5催化剂,采用BET,XRD,NH3-TPD,H2-TPR,TG等方法考察了Mo负载量对催化剂的结构、表面酸性和还原性的影响,并与催化剂的乙醇脱水反应活性和稳定性进行了关联。实验结果表明,随Mo负载量的增加,催化剂的比表面积和孔体积逐渐减小、总酸量减少、中强酸量逐渐增加。Mo负载量为5.0%(w)的Mo/HZSM-5催化剂(MHZ-5.0)的中强酸量较多,催化活性最佳;Mo负载量为10.0%(w)的Mo/HZSM-5催化剂中部分Mo抽提了骨架铝,破坏了分子筛骨架结构,催化活性下降。在反应温度250℃、重时空速3.0 h-1、0.1 MPa、MHZ-5.0催化剂6 g、50%(w)乙醇溶液进料的条件下反应200 h后,乙醇转化率和乙烯选择性仍维持在97%以上,远高于HZSM-5分子筛原粉,说明Mo的添加不仅提高了催化剂的活性还有效延长了催化剂的使用寿命。

Mo/HZSM-5上甲烷无氧芳构化催化剂制备因素的考察

采用Mo/HZSM-5作为甲烷无氧芳构化催化剂,考察了催化剂制备部分影响因素。结果表明,采用较低的nSi:nAl时(25)载体制备的催化剂活性和稳定性较好;浸渍法优于固相反应法;Mo担载的质量分数为4%时,催化剂表现出最高活性;分子筛预先经碱处理,能够明显改善催化剂稳定性。

甲烷在Mo/HZSM-5催化剂上的脱氢聚合反应

对不同Mo含量的Mo／HZSM－5催化剂的结构进行了表征，并对这些催化剂的甲烷非氧气氛下的转化反应进行了考察．催化剂的BET比表面积及酸性随Mo含量的增加而降低，当Mo含量大于5％时，Mo对ZSM－5分子筛的晶型有影响，并出现MoO3物相．甲烷在700℃时可高选择性地生成苯和乙烯，最佳Mo含量大约为2％．纯的MoO3或HZSM－5上该反应几乎不进行，因此，可能是分散的钼氧离子和分子筛的酸中心是甲烷转化的活性中心，只有二者的协同作用才能促进甲烷的转化．反应后催化剂中的钼物种被还原了．催化剂上的积炭可能是催化剂失活的主要原因之一，烧炭后催化剂活性基本恢复．

稀土改性Mo/HZSM-5催化剂上甲烷直接芳构化反应的研究 Ⅰ催化性能的研究

研究了稀土元素Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ和过渡金属Ｚｎ对Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂的活性和选择性的影响，发现适量的稀土元素Ｙ、Ｌａ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ促进了催化剂的活性，提高了甲烷的转化率及苯的选择性，其中Ｙ或Ｅｕ改性的催化剂上的甲烷转化率分别达１９．６％和１９．３％，苯的选择性分别为９６．５％和９７．５％，还研究了非氧除炭再生催化剂的方法，发现催化剂经此方法再生后，其活性略有提高，且较稳定，说明原位非氧除炭再生催化剂的方法是可行的。

甲烷制苯Mo/HZSM-5催化剂失活的研究

用ＤＴＡ－ＴＧ研究了Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５上甲烷直接制苯的积炭－烧炭特性。用ＸＰＳ、ＮＨ３－ＴＰＤ、比表面测定考察了催化剂在反应前后性质的变化。结果表明，积炭是一个动态过程，催化剂上的酸中心、表面积和孔体积在反应初期下降较快，而后下降趋缓，与积炭量的变化相一致，这初步说明了积炭是从催化剂上的酸中心和微孔中开始进行的；结焦是Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５上甲烷直接制苯失活的主要原因。钼的价态变化以及钼组份在反应中流失也是催化剂失活的因素之一。