微量氧对Mo/HZSM-5沸石上甲烷芳构化反应的影响

研究了微量氧对Mo/HZSM 5沸石上甲烷芳构化反应的影响 .结果表明 ,氧的浓度存在阈值 ,当甲烷中氧的浓度低于阈值时 ,氧的加入可提高Mo/HZSM 5沸石对甲烷芳构化反应的稳定性 ;高于此值则发生甲烷的完全氧化反应 .用紫外拉曼光谱和紫外激光诱导荧光光谱对在不同氧浓度的甲烷中反应后的Mo/HZSM 5样品进行了表征 .催化剂上的积碳量 ,钼物种的碳化程度以及反应后样品在 5 2 0～ 5 80nm间出现的荧光谱带峰位都随反应气氛中氧浓度的增加而降低 .完全氧化时 ,钼物种被氧化为氧化钼 ,而此时荧光谱带下降到 5 2 0nm .可以认为 ,荧光光谱的变化反映了钼物种的碳化程度 ,从而可将发生完全氧化反应后Mo/HZSM 5样品的 5 2 0nm荧光谱带归属为氧化钼 ,而 5 80nm附近的谱带可归属为MoOxCy;加氧时 ,MoOxCy/HZSM

HZSM-5沸石上的MoCl_5负载及催化甲醇制汽油反应

采用有机胺模板剂合成的ＨＺＳＭ－５沸石，在催化甲醇制汽油反应或负载ＭｏＣｌ５过程中都发生了Ａｌ组分由外表面向内孔道的表面迁移，而无胺“直接法”合成的样品，外表面上的非骨架铝并不发生向内孔道的迁移。不同的表面迁移影响着Ｍｏ／ＺＳＭ－５在甲醇制汽油（ＭＴＧ）反应中的催化性质。

Mo/HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化反应中积炭的研究

对经过程序升温表面甲烷无氧芳构化反应后的Mo/HZSM 5催化剂上的积炭进行程序升温加氢反应和程序升温二氧化碳反应 ,并对相应的催化剂上的积炭进行程序升温氧化反应和热重实验 ,以研究催化剂上的不同积炭物种 .结果表明 ,甲烷无氧芳构化反应后有两类烧炭峰 ,一类是低温烧炭峰 ,另一类是高温烧炭峰 ;H2 主要对高温烧炭峰发生作用 ,对低温烧炭峰几乎没有影响 ;CO2 可同时对两种烧炭峰产生影响 .由此推论 ,甲烷在无氧条件下直接转化生成芳烃的反应过程中 ,沉积在Mo/HZSM 5催化剂上的积炭有三种形式 ,即 :能够与H2 反应的积炭 ,能够与CO2 反应的积炭和可能以Mo2 C形式存在的物种 .

新型两亲性HZSM-5沸石催化剂对环己烯水合相界面反应的催化研究

采用三甲基氯硅烷对HZSM-5沸石样品进行外表面修饰,制得两亲性沸石样品,该类两亲性沸石能分布于水、油两相界面处.改性后样品的红外光谱中末端硅羟基峰的强度明显降低,并出现CH3基团的C_H伸缩振动吸收峰,证实部分亲水性表面硅羟基被亲油性硅烷基团取代.这类两亲性样品在不加共溶剂及静置条件下,对环己烯水合相界面催化反应的催化活性远远高于改性前的HZSM-5沸石.由于该相界面反应是以孔道内为主的反应,三甲基氯硅烷经改性制备出的亲油性HZSM-5沸石也呈现出较高的活性.

水热处理对纳米HZSM-5沸石酸性质及其降低汽油烯烃性能的影响

采用水蒸气和碱性氨水蒸气在 5 0 0℃下对纳米HZSM 5沸石催化剂进行了水热处理改性 ,并用XRD ,IR ,NH3 TPD和XRF对催化剂进行了表征 .以降低FCC汽油 (≤ 70℃馏分 )烯烃含量为探针反应 ,考察了不同水热处理介质对催化剂酸性质和催化性能的影响 .结果表明 ,经不同介质水热处理后 ,纳米HZSM 5沸石中约 1 0 %的Al2 O3 被脱除 ,总酸量降低 ,导致积炭失活的强酸中心明显减少 ;不同水热处理介质对催化剂的总酸量没有明显影响 ,而对酸中心类型分布的影响较大 .水热处理改性使催化剂活性的稳定性明显改善 ,初始活性降低 .同时 ,水热处理改性降低了催化剂对芳构化反应的催化活性 ,提高了对异构化反应的催化活性 .采用氨水 (0 5mol/L)蒸气处理的纳米HZSM 5催化剂其降烯烃催化活性更为稳定 .在给定的反应条件下 ,FCC汽油的烯烃含量 (φ)由 6 5 9%降低到约 2 6 % ,产物中烯烃、芳烃 (主要是C7～C9芳烃 )和烷烃含量分别保持在2 5 % ,1 9%和 5 5 %左右 。

添加Ru的Mo/HZSM-5催化体系上的甲烷无氧脱氢芳构化

研究了在Ｍｏ／ＨＺＳＭ５催化剂中添加过渡金属阳离子以改变催化剂的反应性能，提高甲烷无氧脱氢芳构化的反应活性和稳定性．在添加第二组分的催化剂中，ＭｏＲｕ／ＨＺＳＭ５具有最佳的反应活性和稳定性．Ｒｕ的加入使甲烷的转化率由原来的６％～７％提高到９８％．采用比表面积及孔分布测定，Ｘ射线衍射，程序升温还原，程序升温氨脱附和差热分析等表征方法研究了ＭｏＲｕ／ＨＺＳＭ５催化剂的物理化学性质．结果表明，Ｒｕ的加入引起Ｍｏ／ＨＺＳＭ５催化剂强酸酸量的下降，并促进了Ｍｏ物种的还原．

第四周期过渡金属离子交换改性的HZSM-5沸石催化剂上甲烷的无氧芳构化

过渡金属离子的交换往往能对沸石的酸性和微孔结构起到调节作用［１］，同时金属元素还会带来自身特有的催化功能，使之成为优良的多功能催化剂［２］．在无氧条件下的芳构化反应中，甲烷的活化被认为是按“多相酸助异裂活化”方式进行的，即在Ｈ－ＺＳＭ－５的强酸中心作...

无黏结剂HZSM-5沸石催化稀乙醇脱水制乙烯

分别以低硅有黏结剂HZSM-5沸石(硅铝比约30)与无黏结剂HZSM-5沸石为催化剂,考察了它们在稀乙醇脱水制乙烯(ETE)反应中的催化性能。实验结果表明,后者具有较高的活性,且在反应温度低于260℃时,乙烯选择性和收率较高。对比了3种不同骨架硅铝比的无黏结剂HZSM-5沸石催化剂(Z435,Z92,Z31,骨架硅铝比分别为435,92,31)在ETE反应中的催化性能,发现随骨架硅铝比的增加,催化剂的活性降低。分别以HCl溶液、水蒸气及水蒸气-HCl溶液相结合处理的方法对Z31催化剂进行改性,以调节其吸附性质及表面酸量,并对比了不同方法改性的Z31催化剂的活性,发现水蒸气-HCl溶液相结合处理的Z31催化剂的活性最高,在235℃时乙醇转化率达到99.0%,乙烯选择性及收率分别达到98.0%和97.0%。

HZSM-5沸石分子筛上苯酚与甲醇的烷基化反应

在n(PhOH) /n(CH3OH) =1,WGSV =0 5h-1,T =6 73K的反应条件下 ,研究了HZSM 5 ,HZSM 2 3和改性HZSM 5分子筛上苯酚与甲醇烷基化反应的规律 .结果表明 ,分子筛外表面的酸中心对苯酚烷基化反应的贡献较大 .用 4 甲基喹啉使分子筛外表面的酸中心中毒后 ,影响反应产物选择性的主要因素是分子筛的孔径 .孔径较小的HZSM 2 3分子筛对提高芳香醚的选择性 ,抑制二甲酚的生成和提高对甲酚的选择性有利 .间甲酚和二甲酚可以在HZSM 5沸石的孔道内生成 ,但在HZSM 2 3的孔道内受到抑制 .用P2 O5,MgO和Sb2 O3 对HZSM 5改性都可以提高芳香醚的选择性 ,降低甲酚和二甲酚的选择性 .随着氧化物负载量的增加 ,邻甲酚选择性升高 .适度的氧化物改性可以提高对甲酚的选择性 ,改性效果为Sb2 O3>P2 O5>

改性纳米HZSM-5沸石催化剂上C5～C8混合烷烃的芳构化反应

在小型固定床反应器上研究了水蒸气钝化及过渡金属（Ni，Co，Cu，Zn）改性对调变纳米HZSM-5沸石催化剂上c5～C8混合烷烃芳构化反应的作用．采用NH3-TPD和Py-FT-IR方法表征了改性催化剂的表面酸性质，并与其催化芳构化性能进行了关联．结果表明，在450℃下进行水蒸气钝化能显著提高催化剂的芳构化选择性，减少甲烷和乙烷等低碳烷烃的生成；催化剂进一步用锌盐或铜盐溶液浸渍改性，可以显著提高催化剂的抗积炭失活能力．这是由于水蒸气钝化能适当减少沸石表面的酸量，降低酸强度，而铜、锌改性可进一步减少B酸中心，增加L酸中心，并与B酸中心协同作用形成具有脱氢活性的催化中心，从而影响混合烷烃的活化方式与芳构化路径．

阳离子改性HZSM-5沸石上低碳醇转化为芳烃

低碳醇等含氧化合物能在HZSM-5上选择转化为汽油和芳烃.HZSM-5用某些阳离子改性可提高甲醇和乙醇的芳构化活性.本文研究了阳离子改生HZSM-5沸石的酸性质变化与低碳醇芳构化反应性能之间的关系. 1.催化剂制备:将直接法ZSM-5原粉制成氢型（HZ）,SiO2/Al2O3为37.再用离子交换法进行改性,制得Cu,Zn,Cd,Mn和Ga改性沸石。

碱金属离子改性对纳米HZSM-5沸石丁烯裂解催化性能的影响

利用NH3-TPD表征和小型固定床反应评价研究了不同碱金属离子浸渍改性对纳米HZSM-5沸石的酸度及混合碳四液化气中丁烯催化裂解性能的影响。结果表明,尽管锂、钠、钾改性在达到最佳乙烯和丙烯选择性时对应的负载量不同,但其最佳乙烯和丙烯选择性为50%～60%。碱金属离子改性催化剂在连续运转过程中其催化活性缓慢下降,但乙烯和丙烯选择性没有明显增加。丁烯异构体在催化剂上转化率由大到小的顺序为:丁烯1->反丁烯-2>顺丁烯2->异丁烯。

异构化、烷基化和裂化性能与HZSM-5沸石酸性的关系

研究了磷、镁和磷镁改性HZSM-5沸石的酸性及其与二甲苯异构化,甲苯用乙烯烷基化和正己烷裂化反应的关系。结果表明,HZSM-5沸石的酸性,二甲苯异构化活性、甲苯乙基化活性、己烷裂化反应活性、环己烷吸附量和表面积均随HZSM-5沸石的磷、镁含量增加而下降。在3％磷改性的HZSM-5沸石中再添加镁,随镁含量增加,总酸量增加,二甲苯异构化酸量与活性却下降。二甲苯吸附和表面积也有同样的变化。而且随镁含量增加,甲苯烷基化反应中甲苯转化率上升,对位选择性提高;正己烷裂化反应酸性与活性也增加。上述三种反应的活性直接取决于改性HZHM-5沸石的酸性、酸类型以及孔结构。

带压水热处理对HZSM-5沸石结构和性质的影响

利用ＸＲＤ，２７ＡｌＭＡＳＮＭＲ，ＮＨ３ＴＰＤ和吡啶吸附ＩＲ等技术考察了带压水热处理温度对直接法ＨＺＳＭ５沸石骨架铝的迁脱和表面酸性质的影响规律．实验发现，随着水热处理温度的升高，沸石骨架铝的迁脱量增加．在带压水热处理条件（４００～６００℃）下，直接法ＨＺＳＭ５的骨架结构稳定，其骨架铝不能大量迁脱．对ＨＺＳＭ５（３８），于５００℃和水蒸气压力为１０ＭＰａ条件下水热处理１２ｈ后，只能使３００％的骨架铝迁脱．高真空吡啶吸附ＩＲ表明，先经６００℃带压水热处理２ｈ，然后再用１ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣｌ溶液除去非骨架铝的ＨＺＳＭ５（３８）样品中存在较大量的Ｌ酸中心．

分子筛性质对Mo/HZSM-5催化剂上甲烷无氧脱氢芳构化反应的影响

通过改变合成条件与合成体系 ,考察了不同硅源合成的HZSM 5分子筛对Mo/HZSM 5催化剂上甲烷无氧脱氢芳构化反应性能的影响 .结果表明 ,用水玻璃合成的HZSM 5分子筛负载Mo后 ,其催化性能优于用硅溶胶合成的分子筛 .1HMASNMR测定结果表明 ,前者的Br¨onsted酸浓度较后者大 .通过改变合成条件 ,减小HZSM 5分子筛的粒度 。

纳米HZSM-5沸石催化剂上催化裂化轻汽油的芳构化

利用小型固定床加压反应器在纳米 HZSM-5沸石催化剂上进行了流化催化裂化(FCC)轻汽油(馏出温度小于等于85℃的馏分)的芳构化反应。实验结果表明,在反应温度为360～400℃、反应压力为1.0～3.0 MPa、重时空速为1.0～4.0 h^(-1)、V(H_2)∶V(原料)为260、反应时间48 h 的条件下,FCC 轻汽油中的 C_5^+烯烃转化率为39.11%～97.92%,产物中芳烃净增量为2.59%～19.05%,说明 FCC 轻汽油可在纳米 HZSM-5沸石催化剂上有效进行芳构化反应。汽油收率低和催化剂失活快是 FCC轻汽油在纳米 HZSM-5沸石催化剂上进行芳构化反应需要解决的两个主要问题。对纳米 HZSM-5沸石催化剂进行必要的改性处理及脱除原料中的二烯烃杂质呵以改进 FCC 轻汽油芳构化催化剂的性能。

用HZSM-5沸石催化剂合成丙酸酯的研究

迄今为止,工业上生产羧酸酯主要采用以浓硫酸作催化剂的均相酯化反应法,然而此法存在腐蚀设备、后处理工序复杂等缺点.ZSM-5沸石具有独特的晶体结构和优良的物化性能,是许多有机催化反应的理想催化剂.文献[1]报道了用HZSM-5沸石作催化剂合成乙酸乙酯,我们在常压液-固相酯化反应中用自制的ZSM-5沸石催化合成了一系列丙酸酯,该催化剂具有良好的催化活性、选择性和稳定性.

非氧化条件下Mo-Cr/HZSM-5催化剂上的甲烷芳构化反应

非氧化条件下Ｍｏ┐Ｃｒ／ＨＺＳＭ┐５催化剂上的甲烷芳构化反应＊王冬杰张一平费金华郑小明（杭州大学催化研究所，杭州３１００２８）关键词钼，铬，ＨＺＳＭ－５沸石，甲烷，芳构化，芳烃近年来，甲烷在非氧化条件下催化转化制芳烃已成为甲烷化学利用领域的热门课题．...

HZSM-5沸石在邻氯甲苯异构化反应中的择形催化作用

ＨＺＳＭ５ 沸石为催化剂，考察了常压、临氢条件下对邻氯甲苯异构化反应选择性的影响因素； 以４甲基喹啉、喹啉、乙二胺为毒物分子探针，探讨了沸石催化剂内、外表面酸中心对邻氯甲苯异构化反应的贡献． 实验结果表明， ＨＺＳＭ５ 沸石催化剂对产物分子具有形状选择作用，催化剂的内表面酸中心在反应中起主导作用．

程序升温技术研究Mo/HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化反应积炭的化学特性

对经过程序升温表面甲烷无氧芳构化反应 (TPSR)后的 Mo/HZSM-5催化剂上的积炭进行了程序升温加氢反应 (TPH)和程序升温 CO2 反应 (TPCO2 ) ,并对相应催化剂上的积炭进行了程序升温氧化反应(TPO)和热重 (TG)实验 .TPH实验及 TPCO2 实验表明 ,H2 主要对高温烧炭峰发生作用 .CO2 则可同时对这两种烧炭峰产生影响 ,对低温峰积炭的影响尤其明显 .对不同 Mo含量的催化剂进行上述实验的结果表明 ,Mo担载量的变化及不同的实验过程都会影响催化剂上两种温峰的积炭在总积炭量中所占的比例 .由TG实验数据计算出的动力学结果说明 ,无论是 TPH还是 TPCO2 实验都可以降低烧炭过程的一级反应起始温度 ,并减少其活化能 .此外 ,催化剂中