Mo/MgO-Al2O3催化剂的载体结构对COS加氢性能的影响

采用沉淀法利用不同表面活性剂制备出不同的MgO-Al2O3复合金属氧化物载体,采用超声辅助等体积浸渍法在载体上负载钼,制得一系列Mo/MgO-Al2O3催化剂。利用N2吸附、X射线衍射、H2程序升温还原、原子发射光谱和拉曼光谱等手段对载体和催化剂进行了表征,使用固定床反应装置对催化剂加氢转化模拟焦炉煤气中COS的性能进行了评价。结果表明:制备过程中,表面活性剂的添加可有效调变MgO-Al2O3的结构;添加聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)可增大载体平均孔径,促进载体中Mg2AlO4(440)晶面的暴露,从而促进Mo/MgO-Al2O3催化剂中八面体配位钼物种的形成,进而促进预硫化过程中更多MoS2活性相的产生,提高了催化剂的活性;聚乙二醇(PEG)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的添加可使载体孔径分布集中在2~5 nm,促进载体Mg2AlO4(511)晶面的暴露,增强钼与催化剂载体的相互作用,降低了Mo/PEG-MgO-Al2O3和Mo/CTAB-MgO-Al2O3催化剂的活性及稳定性。Mo/P123-MgO-Al2O3的加氢活性效果最佳,其对COS的转化率达87.3%.

混合法制备Co-Mo/MgO-Al_2O_3变换催化剂的XRD和TPR表征

用混合煅烧法制备的Co Mo/MgO Al2O3一氧化碳变换催化剂,在2.0MPa及多种汽气比条件下与同类型催化剂进行活性评价比较,达到德国催化剂K8 11的活性水平.对催化剂及参比样MoO3/Al2O3、MoO3/MgO Al2O3和MgO Al2O3等进行XRD或TPR表征,结果显示Co Mo/MgO Al2O3催化剂存在MoO3、CoMoO4、MgMoO4和MgAl2O4等物种,单纯的Mo在MgO Al2O3载体上分散度比在γ Al2O3载体上低,MoO3的结晶度较高,其还原温度提高;添加Co后,MoO3的分散度得到提高.在Co Mo/MgO Al2O3催化剂的TPR谱中出现属于MoO3(624℃)和CoMoO4(805℃)的两个还原峰,该催化剂对CO变换活性的提高与CoMoO4相的生成密切相关.

NH_(3)SO_(3)改性稀土尾矿催化剂NH_(3)-SCR脱硝活性及SO_(2)/H_(2)O耐受性能研究

采用球磨、微波焙烧方法制备了不同质量分数NH_(3)SO_(3)改性稀土尾矿NH_(3)-SCR脱硝催化剂。通过BET、SEM-EDS、XRD、NH_(3)-TPD、H_(2)-TPR分析了催化剂脱硝活性及SO_(2)/H_(2)O耐受性能。结果表明:NH_(3)SO_(3)改性使催化剂脱硝活性得到了显著提高,10%NH_(3)SO_(3)改性催化剂在300~350℃脱硝活性可达90%左右。SO_(2)/H_(2)O共同作用可将10%NH_(3)SO_(3)改性催化剂脱硝活性提高至97%,其促进作用保持了良好的稳定性,且具有可逆性。NH_(3)SO_(3)改性稀土尾矿后,催化剂比表面积、酸性位点及强度增加,表面活性物质分散度更高,弱化了尾矿矿物晶型,提高了催化剂吸附能力和氧化还原能力,从而提高催化脱硝活性,同时具备优良的SO_(2)/H_(2)O耐受性。

CeO2和MO助剂改性Ni/MgO-Al2O3甲烷部分氧化制合成气催化剂的研究

采用XRD、H2-TPR及活性评价等方法考察了CeO2、MO助剂对Nu/MgO-Al2O3催化剂物化性质和催化甲烷部分氧化制合成气反应性能的影响.实验结果表明,单独添加CeO2、MO助剂的催化剂总体反应性能都不理想.而在CeO2和MO共改性催化剂中,CeO2和MO之间存在明显的协同作用,促进了NiO的良好分散,显著提高了CH4的转化率,并维持了CO的选择性,其作用机理有待深入研究.

Mo/MgO-Al_(2)O_(3)催化剂中钼含量对羰基硫 加氢性能的影响

制备了不同钼含量的Mo/MgO-Al_(2)O_(3)加氢催化剂,对催化剂预硫化后,评价了其COS加氢转化性能,将性能与结构进行了关联。结果表明:钼含量从3.1%增至14.0%时,催化剂性能呈现先升高,然后趋于平缓,最后降低的规律。当钼含量<6.8%时,其量过少,活性较低;钼含量>10.1%时,过量负载的钼与载体发生作用生成Al_(2)(MoO_(4))_(3),导致MoS_(2)活性相难以生成,降低催化活性;钼含量高达14.0%时,催化剂孔道被严重堵塞,催化活性显著降低。钼含量8.2%的催化剂性能最佳,6200h^(-1)空速下COS转化率达89.9%、H2S选择性近100%。

二苯并噻吩和4-甲基二苯并噻吩在Mo和CoMo/γ-Al_2O_3催化剂上加氢脱硫的反应机理

研究了二苯并噻吩(DBT)和4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)在Mo/γ-Al_2O3和CoMo/γ-Al_2O_3上加氢脱硫反应的产物分布及其可能的反应网络,并通过反应压力和温度对产物分布的影响,揭示了加氢脱硫反应的可能机理。DBT在Mo/γ-Al_2O_3上的加氢脱硫反应主要通过直接氢解路径和加氢路径进行,两种途径的作用相近;在CoMo/γ-Al_2O_3催化剂上的加氢脱硫主要通过直接氢解路径进行。4-MDBT在Mo/γ-Al_2O_3和CoMo/γ-Al_2O_3上的加氢脱硫反应主要通过加氢路径进行。Co的加入有助于提高Mo/γ-Al_2O_3催化剂的加氢脱硫活性,尤其是直接氢解脱硫活性。4-MDBT加氢脱硫反应中加氢路径的相对作用显著大于DBT加氢脱硫反应的加氢路径,间接证明4-MDBT的加氢脱硫过程存在对“端连吸附”的空间位阻。4-MDBT分子中甲基的供电子作用有利于促进苯环的加氢反应,从而有助于缩小与DBT分子间加氢脱硫活性的差别。在DBT和4-MDBT加氢脱硫反应中,反应压力和温度对加氢路径的影响大于对氢解路径的影响。

磷对Ni(Co)Mo(W)/Al_2O_3加氢处理催化剂的影响研究进展

Ni(Co)Mo(W)/Al2O3催化剂是工业中最常用的加氢处理催化剂。磷作为Ni(Co)Mo(W)/Al2O3加氢处理催化剂中较为常用的添加剂,用于改善催化剂的物理化学性质。本文从磷对Ni(Co)Mo(W)/Al2O3加氢催化剂孔结构、酸性、活性组分分散度等理化性能以及磷对加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)催化性能两个方面的影响对文献研究结果进行了综述,对磷添加剂的研究结果、存在的分歧以及研究机会进行了分析讨论。

CeO_2、CaO助剂对甲烷部分氧化制合成气Ni/MgO-Al_2O_3催化剂结构和性能的影响

采用BET、H2-TPR、XRD、TEM和活性评价等表征手段,考察了CeO2、CaO助剂对Ni/MgO-Al2O3催化剂物化性质和甲烷部分氧化制合成气反应性能的影响。实验结果表明,单独加入CeO2或CaO助剂可以改善Ni/MgO-Al2O3催化剂中镍物种的还原性能,以CaO尤为明显;CaO作为结构助剂可以降低还原态催化剂中的镍晶粒尺寸,使改性的催化剂具有较好的活性,而CeO2对催化剂的活性未产生显著影响。当CeO2与CaO两种助剂同时对Ni/MgO-Al2O3进行改性时,虽然催化剂中镍物种的还原性能没有发生明显变化,但仍具有很好的反应性能,这与CeO2与CaO能够形成CaO-CeO2固溶体有关。CaO-CeO2固溶体不仅与镍物种间存在相互作用,提高了镍物种的分散度、减小了镍晶粒尺寸,还可以提高催化剂的储氧能力和晶格氧的流动性,从而有利于改善其甲烷部分氧化反应性能。

不同磷含量对NiMoP／Al2O3加氢处理催化剂的影响

采用NiMoP浸渍液浸渍载体γ-Al2O3制备了不同磷含量的NiMoP/Al2O3加氢处理催化剂。为了研究磷对该系列催化剂活性相结构的影响,用二苯并噻吩(DBT)和喹啉为模型化合物,考察了催化剂的加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)性能。结果表明,添加适当的磷能够提高催化剂的HDS和HDN活性,但是高含量的磷能显著的降低催化剂的催化性能。通过对催化剂进行XRD和HRTEM表征发现,添加磷能够增加MoS2的堆积层数以及Ⅱ型"Ni-Mo-S"相的相对含量,这是因为在制备过程中添加磷降低了活性组分与载体之间的相互作用。

钾修饰的MoO_3/SiO_2催化剂的XRD和TPR表征

采用XRD和TPR测试技术表征了一系列不同K与Mo摩尔比的MoO3/K2O/SiO2催化剂。XRD表征结果显示,随着元素K的加入,多钼物种逐渐被破坏,最终形成了单钼的K2MoO4物种。TPR表征显示,催化剂表面的钼物种有2种结构,即八面体的Mo(Oh)和四面体的Mo(Td)。八面体Mo(Oh)的还原峰在770 K附近,而四面体Mo(Td)还原峰在1 000 K附近;无K的MoO3/SiO2催化剂的低温还原峰出现在840 K,少量元素K的添加削弱了Mo与SiO2之间的作用,使得低温还原峰温度降低到770 K附近;随着元素K添加量的进一步增加,Mo(Oh)物种逐渐减少而Mo(Td)物种逐渐增多,从而使得催化剂表面的Mo更难被还原。高硫合成气制甲硫醇的活性随着钼基催化剂八面体(Oh)钼物种的增加而增加。

加氢脱硫催化剂研究:TiO_2调变Al_2O_3载体对MoO_3物化行为的影响

用异丙氧基钛溶液浸渍法将一定量TiO_2覆盖在Al_2O_3表面上,制成TiO_2-Al_2O_3二元氧化物载体,然后担载上不同含量的MoO_3;运用LRS,XRD,XPS和TPR等方法考察了MoO_3的分散状态和还原行为。结果表明,TiO_2O_3表面的覆盖可削弱MoO_3与载体Al_2O_3的相互作用,抑制Al_2(MoO_4)_3的生成和增加表面上Mo原子浓度。TiO_2对Al_2O_3的调变还有利于MoO_3还原成低价Mo(Ⅳ),从而提高催化剂的加氢脱硫初活性。

NiMoN_x/γ-Al_2O_3催化剂用于油品重芳烃饱和加氢

以钼酸铵、硝酸镍为活性相前体 ,以γ -Al2 O3 为载体 ,采用等体积分步浸渍法和程序升温氨还原氮化法制备负载型双组分过渡金属氮化物NiMoNx/γ -Al2 O3 催化剂 ,采用 16 5 #溶剂油对催化剂进行重芳烃饱和加氢反应工艺参数的考察 ,并使用XPS方法对氮化物催化剂进行表征。

Co-Mo/Al_2O_3耐硫变换催化剂的表征研究

采用常压微反、程序升温还原(TPR)、程序升温硫化(TPS)及原位红外光谱(IR)等技术,对Co Mo Al2O3催化剂的表征研究发现:在Co Mo Al2O3催化剂中不仅存在着Co、Mo中心,而且存在由Co、Mo相互作用产生的中心,Co Mo Al2O3催化剂的催化性能是由Co、Mo中心和Co、Mo相互作用产生的中心共同作用的结果。

糠醛液相加氢用Mo改性Ni-B/TiO_2-Al_2O_3(S)非晶态合金催化剂

以溶胶-凝胶法制备复合载体TiO2-Al2O3(S)负载非晶态Ni-B合金用于催化糠醛液相加氢反应,并研究了Mo对催化剂的改性作用.采用ICP(等离子发射光谱)、DSC(差示扫描量热)、N2吸附、TPR(程序升温还原)和TPD(程序升温脱附)等技术对催化剂进行了表征.研究结果表明,与单一氧化铝载体相比,复合载体负载的Ni-B合金催化性能明显提高,这是由于在同样的制备条件下,复合载体负载的Ni-B中Ni含量更高,同时TiO2分散到了!-Al2O3的孔中,堵住了部分细孔,有利于产物糠醇扩散出来,防止深度加氢.Mo能提高Ni-B/TiO2-Al2O3(S)的热稳定性,增大Ni的负载量,使部分氧化态物种变得易于被还原,表面出现新的加氢活性中心,并增加化学吸附中心数,减弱吸氢强度,因而显著提高了Ni-B/TiO2-Al2O3(S)的活性;Mo添加使Ni-B/TiO2-Al2O3(S)的平均孔径及总孔容均增大,有利于产物糠醇扩散出来,还能使糠醇更易从催化剂的表面脱附,防止其深度加氢,因而提高了糠醇的选择性.当Mo含量为1.25%时,糠醛转化率、糠醇选择性都达到了100%.

TiO_2-Al_2O_3复合载体的制备及Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的研究

通过改进的溶胶-凝胶法(SG)、共沉淀法(CP)、表面沉淀法(PR)及混捏法(ME)制备TiO_2-Al_2O_3复合载体,考察了不同制备方法对复合载体物理性质的影响。采用浸渍法制备Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3-X加氢脱硫催化剂,研究了Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3-X加氢脱硫催化剂的脱硫性能。利用XRD、BET、SEM等表征手段对复合载体及催化剂进行表征分析。结果表明,SG法制备的复合载体粒径均一,具有较大的比表面积、孔径和孔体积;CP法制备复合载体时TiO_2以单层或亚单层的分散状态高度分散于γ-Al_2O_3中。在氢气压力3.0 MPa、反应温度280℃、反应时间4 h、液时空速1.4 h-1和氢油比600的条件下,SG法制备的Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂具有较高加氢脱硫活性,噻吩转化率达到96.6%。

NiMo/Al_2O_3加氢脱硫催化剂的电镜表征

采用常规透射电子显微技术(TEM)和扫描透射电子显微技术结合X射线能谱分析的测量技术(简称分析电子显微技术——AEM)对NiMo/Al2O3系工业加氢脱硫催化剂的氧化态和硫化态进行对比研究。结果表明,对于硫化态加氢脱硫催化剂,TEM可以给出清晰的活性相的形貌和分布信息,活性相条纹的长度、堆叠层数等活性相参数特征的统计与其催化活性具有良好的关联。通过AEM的Mapping技术对NiMo/Al2O3催化剂氧化态和硫化态活性组分Ni、Mo的微区成分分布的测定,可获得催化剂活性相前体和硫化态活性组分的成分分布信息,克服了单一TEM不能提供成分信息的缺点,增加了对催化剂制备过程中活性组分变化的了解。

β-Mo_2N_(0.78)/γ-Al_2O_3催化剂的制备及其噻吩加氢脱硫活性的研究

以γ Al2O3为载体,钼酸铵为氧化钼前驱体,采用在N2 H2气氛下的程序升温还原氮化反应,制备β Mo2N0 78/γ Al2O3催化剂,以噻吩为模型化合物,考察了该催化剂的加氢脱硫反应性能,以及反应温度、氢还原预处理和钴、镍助剂的引入等因素对催化剂活性的影响。结果表明,在320℃～400℃之间,随着反应温度的升高,催化剂的活性逐渐增加;预还原则降低了催化剂的活性;添加钴、镍均在一定负载量范围内可以改善β Mo2N0 78/γ Al2O3催化剂的加氢脱硫活性,但镍对催化剂活性的影响要小于钴。

Co-Mo-K/Al_2O_3水煤气变换催化剂结构的研究

采用SEM,XRD,XPS,ESR考察了Co-Mo-K/Al_2O_3水煤气变换催化剂的结构。结果表明:该催化剂的活性组分分布均匀,分散度高;氧化态催化剂中Co以CoO形式存在,Mo以MoO_3形式存在;Co,Mo只能部分被硫化;催化剂对水煤气变换反应的活性相为Co-Mo-S相;钾在体系中增进活性组分的分散,但无明显的电子效应。

螯合剂对Co-Mo/Al_2O_3成型加氢脱硫催化剂性能的影响

以拟薄水铝石为原料，添加有机溶剂，经挤条成型、干煅、焙烧制备了比表面积大、孔分布宽的柱状γ-Al2 O3载体；采用共浸渍法制备了系列Co-Mo/Al2 O3催化剂（ CoO和MoO3质量分数分别为2%和8%）。利用低温氮吸附、XRD和H2-TPR技术对催化剂进行了表征，考察了螯合剂柠檬酸（ CA）、草酸（ OA）和乙二胺四乙酸（ EDTA）对成型催化剂粗苯加氢脱硫活性的影响。结果表明，添加螯合剂后，催化剂的前驱体主要沉积在载体的3-10 nm中孔内，活性组分以无定形态高度分散在载体上。添加CA可提高催化剂的还原性，显著降低Mo6＋的还原温度。在300℃、3.0 MPa、液体空速（ LHSV）为2 h-1和氢油体积比为600的条件下，噻吩硫的脱除率可达到99.9%以上。

焙烧温度对甲烷催化部分氧化Ni/MgO-Al_2O_3催化剂结构和性能的影响

采用TPR、BET、XRD、TG及反应性能评价等研究方法,考察了焙烧温度对甲烷催化部分氧化制合成气Ni/MgO-Al2O3催化剂结构和性能的影响。研究结果表明,随焙烧温度的升高, Ni/MgO-Al2O3 中的镍物种与载体作用逐渐增强,生成了NiAl2O4 尖晶石和NiMgO2 固熔体。虽然焙烧温度提高会使催化剂比表面降低,由于尖晶石结构的形成,其热稳定性会明显提高,将有利于抑制催化剂在反应过程中因烧结而失活的可能性。与低温焙烧的催化剂相比,高温焙烧的催化剂仍表现出良好催化反应性能,并具有相对较好的稳定性。高温焙烧的催化剂在反应过程中床层的热点温度相对较低,热点温度波动幅度也较小。低温和高温焙烧的Ni/MgO-Al2O3 催化剂在常压、1 083K、CH4 与O2 摩尔比为1. 8、空速2. 66×105h-1的反应条件下均具有良好的抗积炭性能。