在过渡金属催化剂上的C―C键断裂以实现生物质的升级

将当前能源生产和消费结构从过度依赖化石能源转变为高效利用可再生能源,是解决能源危机、实现碳中和的有效途径。生物质是最有前途的可再生能源之一,可以取代化石燃料以获得有价值的有机化合物。近年来,大力利用生物质能已成为一种必然趋势。用于生物质转化的传统热化学催化方法通常需要高温、高压等恶劣条件,甚至还需要外部氢或氧源。相比之下,在相对温和的条件下进行的生物质有机分子电催化转化为生产高价值化学品提供了一种绿色高效的策略。特别是,通过C―C键裂解将生物质衍生的分子转化为高价值的短链化学品至关重要。近年来,大量的研究证明过渡金属(TM)电催化剂由于其丰富的三维电子结构和独特的eg轨道增强了过渡金属-氧之间的共价键合,从而在有机物的C―C键断裂中起着至关重要的作用。此外,TM电催化剂的配位环境或电子结构会影响产物的选择性。毫无疑问,明确的反应活性位点和途径有助于深入理解催化剂结构与反应活性之间的构效关系。然而,TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子的C―C键裂解反应用于生物质升级的研究目前尚处于起步阶段,其反应机理和催化反应过程尚不清楚。因此,有必要在原子水平上系统地了解电催化剂在C―C键裂解过程中的作用。在本综述中,我们首先依次介绍了广泛研究的TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子(包括甘油、环己醇、木质素和糠醛)的C―C键裂解反应,并给出了一些典型的例子和相应的反应途径。然后,系统回顾了过渡金属化合物催化C―C键裂解的反应机理,揭示了界面行为,并构建了TM电催化剂的结构与裂解反应活性之间的构效关系。最后,我们简要总结了上述内容,并强调了在TM电催化剂上研究C―C键裂解的挑战和展望。我们期望这项工作可以为生物质的可控转化和合理设计C―C键裂解的TM电催化剂提供指导。

Pt/C催化剂催化邻硝基苯甲醚加氢制备邻氨基苯甲醚

以邻硝基苯甲醚为原料,采用Pt/C催化剂,通过液相催化加氢工艺合成邻氨基苯甲醚,研究不同反应条件对其转化率和选择性的影响,确定最佳工艺条件为,无水乙醇作溶剂、反应温度80℃、反应压力2 MPa、Pt/C催化剂用量0.01 g和反应时间2 h。相比传统硫化钠法和铁粉盐酸法等,催化加氢还原工艺可有效解决废水污染问题,提高产品收率和品质,降低生产成本,同时更易实现自动化生产,属于绿色新型工艺,具有良好的工业化前景。

可控设计的Co-N/C电催化剂及其氧还原反应活性

能源问题是事关国家发展和安全的重大问题,氧还原反应作为燃料电池阴极半反应近年来成为能源和电催化领域的研究热点之一。通过利用2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉与钴离子的配位形成配合物,将该配合物与炭黑混合均匀,经过中温热解和浓硝酸氧化后得到钴、氮表面修饰的碳负载纳米催化剂Co-N/C。实验首先利用旋转圆盘电极和旋转环盘电极(RRDE)考察了催化剂在不同pH值下的电催化氧还原性能。电化学测试结果表明,在碱性条件下,该催化剂具有与商业Pt/C相近的4电子氧还原催化性能。随后,通过SEM、TEM、XPS、XRD和FT-IR等设备对催化剂进行表征,以揭示Co-N/C催化剂4电子氧还原催化活性增强的来源。运用功能化修饰策略调控碳材料表面的催化活性位点和碳的电子结构,克服了本征碳材料催化活性不高的缺陷,为设计新型非贵金属氧还原反应催化剂提供了一种新的思路。

超级微波消解-ICP-AES法测定铑炭催化剂中铑含量

建立一种采用超级微波消解,ICP光谱法测定5%Rh/C催化剂中Rh含量的方法。通过单因素实验和正交优化,对称样量、酸体系、消解温度、消解时间等因素进行考察,确定最佳消解方法:约0.10 g试样在密闭消解罐中,以9 mL硝酸和1 mL过氧化氢为酸体系,240℃消解温度下保持40 min,经赶酸定容后,采用ICP-AES法测定溶液中的贵金属含量。该方法简便、快捷,消解试样完全且结果稳定,相对标准偏差小于1.0%。

3,3’,4,4’-联苯四甲酸合成用Pd/C催化剂制备工艺研究

采用浸渍沉淀法制备3,3’,4,4’-联苯四甲酸合成用Pd/C催化剂,考察不同沉淀剂、还原剂对Pd/C催化剂性能的影响,发现使用不同沉淀剂和还原剂时,催化剂活性及3,3’,4,4’-联苯四甲酸收率存在明显差异,硼氢化钠还原的Pd/C催化剂活性及3,3’,4,4’-联苯四甲酸收率最高。进一步考察助金属协同催化作用对Pd/C性能的影响,结果表明,Pd/C中添加质量分数1.0%Mn后催化剂活性及3,3’,4,4’-联苯四甲酸收率均有所提高。

Nb_(2)O_(5)/Nb_(2)C催化剂的制备及其光催化NO转化的性能

采用焙烧法原位构建Nb_(2)O_(5)/Nb_(2)C异质样品,通过XRD、Raman、SEM、BET、UV-Vis DRS、MottSchottky及EIS等技术对样品的结构及性质进行分析,以NO为目标污染物评价其光催化活性。结果表明:Nb_(2)O_(5)/Nb_(2)C异质样品能够提供较多的反应活性位点、提高光的利用率及光生电子和空穴的分离效率,进而提高其光催化活性;在模拟太阳光照射下,其对NO的转化率达到了50.5%,分别为Nb_(2)O_(5)和Nb_(2)C样品的2.4倍和14.4倍,且在NO转化过程中,NO_(2)选择性转化率仅为0.75%。

氢燃料电池氧还原催化剂Fe-N_(4)/C合成中的问题及建议

通过分析现有文献和技术方案发现,氢燃料电池氧还原催化剂Fe–N_(4)/C合成过程中存在2个关键问题,即过量的氮源会热解产生大量HCN、NO_(x)等剧毒物、污染物,以及氮源不能在碳基质上有效地形成与铁4配位的Fe–N_(4)/C。针对这2个问题,建议加强热解条件下铁离子和氮原子的转化及其在碳基质中的迁移过程研究,重点研究热解过程中氮配位体前身物形态的演变、氮原子在碳基质中的定向重排、碳基质上氮配位体的形成及其锚定铁离子的机理。氮原子定向重排于碳基质上,一方面,氮原子获得高效利用,减少合成过程中过量氮源热解生成的大量HCN和NO_(x)等污染物,过程环保;另一方面,重排于碳基质上的氮原子与铁离子络合,形成具有高氧还原反应(ORR)活性、高稳定性的4配位Fe–N_(4)/C结构,进一步推动以非贵金属催化剂取代贵金属催化剂Pt/C在氢燃料电池中的应用。

具有中空和分级多孔结构的高效Co—N—C氧还原反应催化剂

开发一种低成本、高效率和稳定的燃料电池的氧还原反应(ORR)催化剂具有极大挑战性。作者通过先在纳米聚苯乙烯(PS)球体表面均匀生长ZIFs,然后分解核壳结构的ZIF@PS,开发了具有中空完整球形结构和大表面积的Co-N-C ORR催化剂,并进行了系统的表征。所制催化剂Co-NHCP-2具有分层的多孔结构,超大的比表面积(1817.24 m^(2) g^(-1)),吡啶-N、吡咯-N、石墨-N含量高,且Co分布均匀。作为一种高效的电催化剂,Co-NHCP-2催化剂具有高起始电位(0.96 V)、半波电位(0.84 V)和极限电流密度(5.50 mA cm^(-2))。与市场上的Pt/C催化剂相比,该催化剂在碱性溶液中表现出约4e的ORR途径以及更强的甲醇耐受性和更高的稳定性。这些结果表明,该Co-N-C复合材料可以作为一种有前景的ORR电催化剂。

FH-40C催化剂用于液体石蜡加氢反应性能研究

考察了FH-40C催化剂加氢处理液体石蜡的反应性能,试验结果表明FH-40C催化剂具有较高的活性、选择性和稳定性,可以更好地满足液体石蜡加氢装置生产的需要。在达到相同质量要求的情况下,FH-40C催化剂比原使用的催化剂A平均反应温度低10℃。

基于反应器-换热网络耦合的C4+烯烃裂解装置催化剂再生周期优化

为了研究烯烃催化裂解装置催化剂失活对系统的影响,优化催化剂再生周期,构建了考虑催化剂失活的反应与换热网络通用集成模型。基于反应和催化剂失活动力学、换热网络集成原理和公用工程迁移规律,构建了反应器-换热网络耦合集成模型,可确定反应器参数和换热网络目标能耗随催化剂失活的变化规律,以单位产品的平均能耗为评价指标优化催化剂再生周期。据此模型探讨了烯烃催化裂解装置催化剂活性变化对反应器出料组成、温度、换热网络最小公用工程用量以及单位产品平均能耗的影响规律,确定了催化剂的最佳再生活性为0.8,最佳再生周期约为4.5天。优化后,单位产品平均生产能耗可降低41.5%。

发酵乳杆菌C6全细胞催化剂的制备及产D-塔格糖催化条件优化

以L-阿拉伯糖异构酶产生菌发酵乳杆菌(Lactobacillus fermentum)C6为全细胞催化剂,对其发酵制备工艺以及生物转化D-塔格糖的催化反应条件和细胞透性化学处理方式进行优化。结果表明,菌株C6以最优培养基配方(葡萄糖10 g/L,酵母浸粉20 g/L,蛋白胨20 g/L,无水乙酸钠10 g/L,MgSO_(4)·7H_(2)O 0.4 g/L,MnSO_(4)·2H_(2)O 0.05 g/L,K_(2)HPO_(4)0.4 g/L,L-阿拉伯糖3 g/L,ZnSO_(4)·7H_(2)O 0.04 g/L,生物素100μg/L,焦磷酸硫胺素400μg/L)在最优发酵条件(发酵温度37℃、初始pH值7.5、装液量70 mL/150 mL、接种量1%)下培养24 h,生物量(OD_(600 nm)值=1.25)和L-阿拉伯糖异构酶酶活(107.81 U/mL)较优化前分别提高了92.31%和116.44%;全细胞催化剂在优化的催化反应条件(反应温度60℃、反应pH值7.5、Mn^(2+)10 mmol/L、底物浓度0.5 mol/L、底物加入体积2 mL,反应时间24 h)及细胞透性处理(20%丙酮处理60 min)方式下,D-塔格糖产率达45.07%。

基于金属-有机框架的M-N/C类催化剂在氧还原反应中的应用

燃料电池阴极发生氧还原反应(ORR)的动力学过程缓慢,通常需要Pt/C作为催化剂降低反应过电位。然而Pt作为一种贵金属,其使用将极大增加燃料电池的生产成本,因此开发非贵金属催化剂来替代Pt/C催化剂具有重要意义。金属有机框架材料(MOFs)因其具有高比表面积、有序多孔结构、拓扑结构可调等特点作为前驱体被广泛应用于M-N/C类催化剂的合成。M-N/C类催化剂继承了MOFs的结构特征,且具有丰富的活性位点,提高催化活性和分级结构以促进传质过程,因此表现出良好的ORR催化性能。从单金属/氮/碳和多金属/氮/碳组成角度出发,对近几年来关于M-N/C类催化剂的结构设计思路和合成策略进行了总结,阐述了其在ORR中的催化性能,展望了其未来发展前景。

一步水热合成MoS_(2)/C催化剂及其催化浆态床菲加氢反应性能

随着原油储量的急剧下降,急需将重质原料转化为轻质油品以缓解原油的供应压力。浆态床加氢是一种可以将重质原料高效转化的先进技术,其核心难题在于开发高活性的加氢催化剂。采用葡萄糖和麦芽糖为碳源一步水热法合成MoS_(2)/C纳米催化剂,并采用XRD、Raman、元素分析、SEM和HRTEM等方法表征催化剂的组成和结构。表征结果表明,MoS_(2)/C催化剂由MoS_(2)-C-MoS_(2)碳插层结构的纳米片组成,纳米片具有层间距大、侧边尺寸小且堆积层数少的结构特点。以菲为重油模型化合物评价MoS_(2)/C催化剂的加氢性能。结果表明,以葡萄糖为碳源且原料C/Mo原子比为5时制备的MoS_(2)/C-G-5催化剂具有优异的催化加氢活性。该催化剂的菲加氢转化率高达85.6%,加氢率37.4%,深度加氢产物八氢菲选择性56.4%,分别是不加碳源制备的MoS_(2)催化剂的1.6、2.4和2.3倍。MoS_(2)/C催化剂的MoS_(2)-C-MoS_(2)碳插层纳米结构可充分暴露MoS_(2)的加氢活性位,显著提高催化剂的催化加氢活性。

质子交换膜燃料电池Pt/C催化剂材料制备研究

质子交换膜燃料电池主要成本集中在贵金属Pt催化剂,而Pt/C催化剂是目前质子交换膜燃料电池的关键材料之一。为此,对机械化学法、乙醇机械化学法、乙醇浸渍搅拌法等工艺方法制备Pt/C催化剂进行研究,并对退火、铂金属用量等条件进行探索。结果表明:高温退火会降低Pt/C催化剂的催化性能,故退火温度要适当,不能超过900℃;3种方法制备Pt/C电催化性能进行对比,乙醇机械法和乙醇浸渍搅拌法性能相当,机械化学法优于前两者,并对其进行平行试验验证,重复性较好,测试性能稳定,具有可操作性;对其机械化学法Pt负载量(20%~40%)电催化性能对比发现,Pt负载量增加,电催化性能增加;对比扩大球磨和玛瑙研磨发现,扩大球磨的电催化性能好,说明该方法可实现扩大实施,对质子交换膜燃料电池工业化应用具有重要的指导意义。

非贵金属助催化剂Ni_(3)C修饰Zr-MOF/g-C_(3)N_(4)异质结加速电荷转移改善光催化析氢性能

负载助催化剂被广泛认为是提高光催化效率的有效方法。本文设计合成了非贵金属Ni_(3)C纳米颗粒修饰的Zr-MOF/g-C_(3)N_(4)异质结,并将其用于光催化析氢反应。结果表明,Ni_(3)C助催化剂不仅改善了复合材料中光生载流子的电荷分离和转移能力,而且降低了催化剂表面析氢过电位,可以大大提高Zr-MOF/g-C_(3)N_(4)的光催化析氢活性。在优化Ni_(3)C负载量后,Zr-MOF/g-C_(3)N_(4)/Ni_(3)C(4.8%)复合材料在可见光下的析氢速率可达3.405mmol·h^(-1)·g^(-1),是Zr-MOF/g-C_(3)N_(4)析氢速率的7.2倍。

Pt掺杂Pd/C催化剂催化间苯二酚合成1,3-环己二酮的研究

1,3-环己二酮分子中含有活泼的β-二羰基结构,常作为药物分子的关键中间体,从而在有机合成领域有着广泛的应用。催化加氢法以其收率高、反应易控、易分离、品质稳定、环境友好等特点而受到人们的重视,是目前生产1,3-环己二酮的主流方法。工业生产中主要是以Pd/C为催化剂进行选择性加氢,相比于价格相对较高的贵金属Pd,价格低廉的Pt更具优势。因此,研究Pt掺杂Pd/C催化剂具有重要的现实意义。本文以Pt掺杂Pd/C为催化剂,催化间苯二酚合成1,3-环己二酮,着重考察了反应压力、温度、催化剂组分、金属Pd含量对选择性加氢反应的影响,对未来工业化生产有一定的借鉴意义。

直接甲醇燃料电池阳极催化剂PtRu/C的制备和表征

用三种方法制备了PtRu/C[Pt和Ru质量分数分别为20％和10％,记为PtRu/C(20％-10％)]甲醇阳极催化剂,通过X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)考察了PtRu/C催化剂的粒子大小和晶格参数的变化,利用单电池实验考察了催化剂在直接甲醇燃料电池中的催化活性。结果表明,改变溶剂的组成提高了贵金属在活性炭表面的分散度,并改善了PtRu间的相互作用,用乙二醇/水/异丙醇混合溶剂制备的PtRu催化剂金属颗粒较小,PtRu间的相互作用较强,以该催化剂作甲醇阳极的直接甲醇燃料电池的性能较好。

直接甲醇燃料电池阴极Pt/C催化剂的制备与表征──制备及处理方法的影响

对比研究了用三种液相沉积还原法制备的 2 0 %Pt/C催化剂及在 90 0℃下用H2 还原处理的催化剂 ,并用XRD和TEM等技术表征了催化剂的粒子大小及粒径分布 .结果表明 ,用乙二醇还原法制备的Pt/C催化剂的平均粒径最小 (约 2 4nm) ,且分布均匀 .应用旋转圆盘电极 (RDE)法和直接甲醇燃料电池单池评价了Pt/C催化剂的氧还原反应 (ORR)活性 ,探索了单池性能与催化剂粒径大小的关系 .RDE测试结果表明 ,用甲醛还原法制备的Pt/C催化剂具有最高的ORR活性 ;而单池测试结果表明 ,用乙二醇还原法制备的Pt/C催化剂显示出最高的ORR活性和最优的单池性能 .这可能是因为直接甲醇燃料电池中所需Pt/C催化剂最优粒径更小的缘故 .另外 ,研究了Cl-对Pt/C催化剂ORR活性的影响 .结果表明 。

PEMFC催化剂的研究:自制Pt/C电催化剂的性质

研究了一种用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)的自制Pt/C电催化剂(标记为THYT-1)的物理化学和电化学性质.将THYT-1电催化剂与E-TEK公司的同类电催化剂的组成、形态及电催化性能进行了比较.单电池测试结果显示,THYT-1的电催化性能优于E-TEK电催化剂.CV测试结果表明CO在这两种电催化剂上的电氧化性能相近;TEM分析表明两种催化剂上Pt晶粒在炭载体上呈均匀分布,平均粒径均为2～3nm;XPS和XRD测试结果表明两种催化剂中Pt主要以金属态存在.这些数据表明THYT-1催化剂的物理化学性质与E-TEK公司的相类似.

Au-K/C催化剂用于乙炔氢氯化反应制氯乙烯的催化性能

采用过量溶液浸渍法制备了用于乙炔氢氯化反应的Au-K/C催化剂,并对其进行了X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和BET表征。分析结果表明,Au-K/C催化剂活性组分在载体表面高度分散。在常压固定床反应器中,通过考察温度、空速和反应物配比对Au-K/C催化剂活性的影响,得到了基于Au-K/C催化剂的乙炔氢氯化反应的优化条件,即:反应温度170℃,乙炔空速120 h-1,原料配比VHCl/VC2H2=1.10。在该条件下,对Au-K/C催化剂连续进行120 h的活性考察,结果显示催化剂活性无明显降低,乙炔转化率大于96.0%,氯乙烯选择性不低于99.5%。