AuAg合金纳米催化剂的制备及应用研究进展

目的纳米Au催化剂一直是多相催化领域的典型研究材料之一,其具有特殊的电子、结构性质及对诸多氧化、还原反应历程的高催化性能。但是纳米Au催化剂存在尺寸依赖性强,对O_(2)等基础物质活化能力弱等问题。Ag与Au形成合金材料则是解决上述问题的重要途径之一。已有研究中采用多种不同的AuAg催化剂制备方法,并且其在不同催化应用中涉及多种催化机理,但未有研究将其制备过程以及协同催化机理进行对比总结。因此,针对AuAg合金催化剂,综述了其常见的制备方法和预处理条件及其在CO氧化等氧化反应、不饱和醛加氢等加氢反应中的应用以及催化反应机制,并提出了未来可能的发展方向。方法通过对AuAg催化剂的研究和应用进行综述,分析了不同制备方法的特点及预处理条件对AuAg催化剂结构的影响以及AuAg催化剂在不同反应中的催化机理。结果在该合金材料的制备和预处理方面,对比了不同制备方法及其对该合金颗粒在载体表面负载状况的影响机制,也深入探讨了预处理条件对AuAg纳米粒子的尺寸及合金化程度的调控作用。在催化应用上,Ag的加入能够改善纳米Au的抗烧结能力,二者间的电子效应也可提升材料对O_(2)等基础物质活化能力,并降低Au颗粒尺寸变化对催化反应结果的影响,最终高效催化CO氧化、醇氧化、不饱和醛加氢、炔烃加氢以及硝基芳香化合物还原等反应历程。结论目前有多种制备AuAg合金纳米催化剂的方法,而其结构的可控及稳定的合成仍是未来的研究重点。同时,AuAg催化剂在不同反应中催化机理的探索对AuAg催化剂的定向设计尤为重要,应进行更深入的研究,以更快实现工业应用。

合金纳米颗粒原子级分散制备的双位点催化剂中单点Ag1对Pd1在炔烃双烷氧羰基化反应中的促进作用

炔烃烷氧羰基化反应是一种原子经济反应,可以生成α,β-不饱和羧酸、二羧羧酸酯及其衍生物.其中,乙炔的双烷氧羰基化产物(丁烯二酸二酯)可通过两段加氢制备1,4-丁二醇,该反应路径对于生产生物可降解材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有重要意义.然而,目前广泛应用的均相Pd基催化体系存在催化剂分离困难、金属流失以及需要添加有机膦配体或各种磺酸助剂等问题,这不仅增加了制备成本,还可能引入不必要的杂质.此外,尽管纳米催化剂在催化领域有着广泛的应用,但大多数纳米催化剂在炔烃双烷氧基羰基化反应中仍表现出反应活性低和稳定性差的问题,这限制了其在工业生产中的应用.相比之下,多相单金属点催化剂因其100%的原子利用率和较好的催化活性而备受关注.然而,由于多相单金属点催化剂具有相对简单的结构和配位环境,其应用仍受到一定的限制.为了克服这一难题,合成具有不同金属的双位点催化剂成为了一个研究热点.双位点催化剂有望进一步释放单金属位点催化剂的潜力,提高反应活性和稳定性.然而,尽管双位点催化剂具有巨大的应用前景,但目前仍面临着制备方法的挑战.如何设计并实用可行地制备出具有高效催化性能的双位点催化剂,是当前科研领域亟待解决的问题.本文提出一种由CO/CH3I混合物诱导分散Pd-Ag合金纳米颗粒的处理方法,用于制备Pd1-Ag1/AC双位点催化剂.利用X射线衍射、X射线光电子能谱和高角环形暗场扫描透射电子显微镜等方法对分散过程进行表征.结果表明,在分散过程中,CO和CH3I与金属发生协同作用,通过配位生成一种独特的双核络合物(PdI2(CO)-I2-AgI)结构.这种络合物结构逐一从合金纳米颗粒上剥落,直至完成原子级的分散.乙炔双烷氧羰基化反应结果表明,与单金属Pd1/AC相比,在相同反应条件下,双位点Pd1-Ag1/AC催化剂上的乙炔转化率提高了2倍.同时,在保持丁烯二酸二酯选择性为98%的情况下,该催化剂循环使用10次后催化剂性能未见明显变化.炔烃底物拓展结果表明,Pd1-Ag1/AC的协同作用不仅可以提高催化活性,而且在高位阻存在的情况下可以提高产物的立体选择性,这表明双位点协同促进作用对炔烃双羰基化反应具有良好的普适性.微分吸附量热表征结果证明了通过碘配体桥连的Pd1和Ag1单金属点之间的协同效应可以增强催化剂对乙炔的吸附能力.此外,结合拓展边X射线精细结构等实验结果,对催化剂的结构变化和反应机理进行了进一步的探究.第一性原理计算得到的反应能垒和过渡态结果表明,乙炔吸附是反应的速率决定步骤.与Pd1/AC相比,Pd1-Ag1/AC催化剂在反应决速步上表现出了更低的活化能,这从热力学和动力学两个层面解释了其具有更好催化性能的原因.Bader电荷分析和投影态密度计算的结果表明,由于Ag1位点的引入,使Pd1-Ag1/AC催化剂的电荷转移能力和吸附能力均得到增强.相较于Pd1/AC,Pd1-Ag1/AC具有更低的形成能,表明Ag1位点不仅可以提升催化活性,也可以增强双位点结构的稳定性.因此,在催化反应中,Ag1位点的存在起到了重要的促进作用,使得Pd1-Ag1/AC催化剂表现出更优异的性能.综上,本文制备的双位点Pd1-Ag1/AC催化剂在乙炔双烷氧羰基化反应中表现出较好的催化活性和稳定性,证明了双位点协同效应的重要性,为高效催化剂的设计和应用提供了新的思路.

料浆I/C比对PEMFC合金催化剂氧传质阻力的影响规律

氧气传输阻力对燃料电池性能有着重要的影响,而该阻力的大小也与料浆配方的I/C比和催化剂种类密切相关。本工作研究了不同I/C比对不同型号低载量合金催化剂性能的影响,使用了极限电流法对燃料电池的氧传质阻力变化规律进行分析。测试结果表明,虽然合金催化剂的电催化活性高于纯铂催化剂(PtCo/C>PtRu/C>Pt/C),但是I/C比变化对电池性能的影响更为关键:PtRu/C催化剂极限电流密度最低,氧气传输能力受到I/C比的影响最严重,PtCo/C次之,Pt/C催化剂的氧气传输能力受到的影响最小。与之对应的,三种催化剂的电池性能依次为Pt/C≈PtCo/C>PtRu/C。

基于DFT和机器学习的Pt单原子合金电催化剂的理性设计:应用于NO至NH_(3)的转化

电催化NO还原反应(NORR)合成氨,作为一项新兴技术,旨在减少NO污染并生产高附加值产品.因此,寻找合适的NORR电催化剂至关重要.单原子合金催化剂(SAACs)因其独特的催化性能和明确的成键环境,是研究催化剂结构-活性关系的理想对象.本文依托密度泛函理论(DFT)计算和机器学习(ML)算法,深入研究了Pt掺杂的SAACs在NORR合成氨反应中的催化机制,并提出了SAACs的理性设计原则.通过ML算法,成功识别了与催化活性密切相关的原子和电子特征,并定量分析了这些特征之间的协同作用.DFT计算和ML算法的联合运用不仅加深了对复杂NORR机理的理解,还为理性设计具有特定活性中心的高效SAACs提供了一种切实可行的策略.本文研究了13种Pt掺杂的SAACs(Pt/TM,TM=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ru,Rh和Pd)和14种纯过渡金属(包括Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ru,Rh,Pd和Pt)在NORR合成氨反应中的催化机制.首先,考察了Pt/TM的热力学稳定性和在电化学条件下的稳定性.结果表明,Pt/TMSAACs展现出了良好的热力学稳定性.在电化学条件下,当外加电压等于极限电势时,单质Zn在pH>6时稳定存在,而其他纯金属和Pt/TM SAACs则在整个pH范围内均能保持稳定.随后,探讨了这些催化剂对NO的吸附及活化能力.DFT计算发现,NO能够在所有催化剂表面稳定吸附,并且吸附后N-O键长与NO得电子数之间存在显著的线性相关性,这两者可共同作为NO活化的重要指标.接着,考察了NORR的反应机理,并筛选出7种具有较高过电势(UL>-0.25V)的催化剂,包括Cu,Zn,Rh,Pt以及Pt/Cu,Pt/Zn,Pt/RhSAACs.考虑到H2和N2副产物对氨选择性的影响,排除了Zn和Pt/Zn作为潜在的优秀催化剂.在此基础上,在排除贵金属(Rh,Pt和Pt/Rh)基底的SAACs后,筛选出Cu和Pt/Cu作为NORR合成氨反应的高效催化剂.最后,采用随机森林(RF)和基于压缩感知原理的数据驱动(SISSO)方法分析了SAACs的内在特性与NORR性能之间的关系.RF模型所预测的极限电势与DFT计算结果高度吻合,模型的决定系数(R^(2))高达0.97,均方根误差(RMSE)仅为0.12 V.此外,利用SISSO算法建立了SAACs的关键特征(如基底金属的第一电离能、NO得电子数和基底金属的d轨道电子数)与在最佳反应路径上的极限电势之间的紧密联系.这一研究不仅加深了对NORR合成氨机制的理解,还为高效催化剂的理性设计提供了有力的理论支持.综上所述,本文基于DFT计算和ML算法,系统研究了Pt/TMSAACs在电催化还原NO合成氨过程中的催化性能.通过筛选,Cu和Pt/Cu被确定为优秀的NORR合成氨催化剂.ML算法所预测的极限电势与DFT计算结果高度一致.本文的研究结果为NORR电催化合成氨单原子合金催化剂的理性设计和高效筛选提供了参考.

用于Li-CO_(2)电池的过渡金属及其合金催化剂研究进展

【目的】提升锂-二氧化碳(Li-CO_(2))电池的反应可逆性和动力学特性,概括Li-CO_(2)电池的简史、结构、工作原理以及关键科学问题,综述用于Li-CO_(2)电池的过渡金属及其合金催化剂的成分、形貌、微观结构等特性及其对Li-CO_(2)电池性能的影响,分析过渡金属及其合金催化剂在催化过程中的作用机制和演化行为。【研究现状】过渡金属对反应物吸附与活化、放电产物沉积及分解具有促进作用。基于过渡金属元素构筑的单金属和双金属正极催化剂,在Li-CO_(2)电池中的催化活性、作用机制及其自身在催化过程中的演化各不相同。金属间化合物具有显著区别于固溶合金、单分散双金属、单一金属的化学微环境,因此在促进反应物种吸附与活化、产物分解等方面表现出独特优势。【结论与展望】过渡金属及其合金催化剂的未来研究方向有:调控催化剂宏观形貌和表面微结构;监测催化过程中催化剂结构与成分演化、放电产物沉积与分解行为;建立适用于Li-CO_(2)电池的催化剂关键“描述符”;开发低成本催化剂量产工艺。

铠甲催化剂助力锌-空气电池:氮掺杂石墨烯上超薄碳封装铁镍合金增强氧电催化

改善氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)的缓慢动力学对促进可充电锌-空气电池的应用具有重要意义.在过去十年中,研究人员致力于开发不含贵金属的双功能氧电催化剂,包括过渡金属(铁、钴、镍和锰)、合金、氧化物、氮化物、氢氧化物和磷化物,以进一步降低催化剂的成本,并提高其性能.研究表明,铁基催化剂表现出较好的ORR催化活性,而镍基催化剂在OER方面具有出色的性能,因此将铁和镍进行合金化组合成为一种实现高效双功能催化活性的有效方法.然而,反复的氧化还原反应会导致金属在水溶液中溶解,从而使得催化剂的耐久性变差.因此,如何在保证催化活性的同时提升催化剂的耐久性,成为了科研人员面临的一项重大挑战.构建铠甲催化剂被证明是解决上述问题的一种有效策略.本文通过热解三聚氰胺、葡萄糖和无机金属盐组成的混合物,成功制备了一种极具前景的铠甲催化剂FeNi@NC,其由掺杂氮的类石墨烯纳米片上超薄碳壳封装的铁镍合金纳米颗粒构成.扫描电镜、透射电镜、能量色散光谱、X射线吸收光谱和X射线衍射系列表征结果证明了碳壳封装铁镍合金纳米颗粒的形成,X射线光电子能谱证明催化剂中铁镍合金的电子向外层碳壳转移.电化学测试结果表明,FeNi@NC的ORR起始电位和半波电位与商业Pt/C催化剂相当,并且OER性能也与商业RuO2催化剂相近,展现出了良好的双功能催化活性.理论计算结果表明,内部铁镍合金的电子向外层氮掺杂碳壳转移,不仅活化了碳表面,还显著提升了催化剂的ORR和OER活性.这种电子转移促进了铁镍合金与氮掺杂碳壳之间的强协同效应,共同赋予了催化剂出色的双功能催化能力.此外,包裹在FeNi合金纳米颗粒周围的碳壳不仅为催化剂提供了结构支撑,还显著增强了易溶解合金物质的稳定性和耐久性.在多次循环伏安测试后,FeNi@NC催化剂仍然能够维持较高的催化性能,循环后的电镜表征进一步证实了催化剂结构的稳定性.FeNi@NC催化剂的高效催化活性、界面上快速的物质和电荷传输以及稳定的封装结构,使其在作为可充电锌-空气电池正极时展现出高功率密度和长循环稳定性.综上,本文研究了杂原子掺杂碳材料负载限域生长过渡金属合金的可控制备及其电催化反应机制,为锌-空气电池提供了一种新的解决方案.

高熵合金催化剂的制备方法及其应用

系统介绍了高熵合金的制备方法,包括脱合金法､机械合金法､热还原法及其他方法,评述了高熵合金催化剂在电催化析氢反应､析氧反应及氧还原反应中的应用,提出了目前面临的问题并进行了展望。

高熵合金催化剂在电解水制氢和氢燃料电池应用中的研究进展

发展绿色氢能和氢燃料电池被视为实现我国双碳目标的重要抓手,需要开发高活性、高稳定性且廉价的电催化剂。高熵合金(HEA)因其表面复杂性和成分可调性,为构建高性能的催化活性位点提供了可能。通过组分选择及调控,有望实现针对不同电化学反应的表面活性位点的优化,进而大幅度提升HEA催化剂性能。近年来,HEA材料在电催化领域受到了广泛关注,有望成为理想的新型电催化剂。介绍了HEA催化剂的主要合成方法,总结了HEA催化剂在电解水制氢和氢燃料电池中的最新应用,展望了HEA催化剂的发展趋势及面临的问题,以期为HEA催化剂的设计和制备提供参考。

氢解脱苄反应钯基合金催化剂研究进展

氢解脱苄反应是有机合成较为关键的一步工艺。然而,贵金属钯(Pd)的使用以及使用过程中不可避免的流失,极大地增加了产品的成本。为此,开发高性能、长寿命、低成本氢解催化剂成为提升产品竞争力的核心技术。其中,Pd基合金催化剂由于协同效应、高稳定性和非贵金属部分替代而成为更具发展潜力的策略。因此,从氢解脱苄催化反应机理入手,综述近年来氢解脱苄反应Pd基合金催化剂取得的研究进展,讨论Pd基合金催化剂的设计原则、制备方法和合金效应,结合工业化氢解脱苄反应的特征,对Pd基合金催化剂的设计、制备、应用、回收作出总结和展望。

直接甲醇燃料电池中Pt基催化剂研究进展

在国家“双碳”目标的大背景下,直接甲醇燃料电池(DMFC)作为一种高利用率、低碳排放、低成本的新型能源电池获得了广泛关注。铂(Pt)由于能最高效地促进甲醇氧化,而成为了DMFC中最常见的阳极催化剂。但由于Pt易受中间体毒化,故制备一种高利用率、高稳定性且抗毒化的Pt基催化剂十分重要。本文主要对一元及多元Pt基催化剂的研究进程进行综述,重点阐述了催化剂的元素组成、形貌结构及载体的改变对催化剂性能的影响,并展望了直接甲醇燃料电池阳极催化剂的发展方向。

Sn1Pt单原子合金催化剂在丙烷脱氢反应中的应用

丙烯是生产聚丙烯、各类丙烷氧化物、丙烯腈的重要化工原料.近年来,随着丙烯需求量日益增长,作为一种专产丙烯的生产方式,丙烷脱氢(PDH)受到了越来越多的关注.PtSn/Al_(2)O_(3)是一种典型的工业丙烷脱氢催化剂,其特征是催化活性会随反应时间的推移而下降,因此需要反复再生以保证丙烯产率.提高PtSn催化剂的稳定性,需要明确反应状态下PtSn的催化性能与其结构之间的关系.然而,Pt和Sn的价态及其相互作用,对制备方法、预还原条件、载体类型等因素非常敏感,此外,从Pt-Sn二元相图来看,二者在高温(~600℃)还原性反应气氛下可形成多种合金结构,因此,PtSn在丙烷脱氢中的活性位结构的认识颇具挑战,目前文献报道结果仍存在争议.本文选用商业化的纳米级γ-Al_(2)O_(3)作为载体,通过利用纳米载体上只能担载有限数量的金属原子和加入过量的第二金属Sn稀释活性金属Pt的方式,得到高分散的PtSn/nano-Al_(2)O_(3)催化剂.当Pt和Sn的负载量分别为0.1 wt%和1 wt%时,其初始丙烯产率可达到47.6 molC_(3)H_(6)gPt^(-1)h^(-1),高于文献已报道的PtSn双金属催化剂,该催化剂经3-10 h活性快速下降期(k_(d-3h):0.11h^(-1))后,表现出较好的稳定性(k_(d-10~40h):0.0026 h^(-1)).球差电镜(AC-HAADF-STEM)表征结果显示,该催化剂经500℃焙烧后,Pt及Sn在Al_(2)O_(3)载体上均呈单原子分散状态;经600℃氢气还原后,Pt团聚为平均直径约0.85 nm的纳米颗粒;通过对其进行能谱点扫分析,发现Pt纳米颗粒上分布有少量的Sn原子,而剩余大量的Sn原子则继续以单原子形式分布在载体上.进一步原位X射线光电子能谱和原位X射线吸收能谱结果证明,该催化剂中纳米颗粒的具体组成为Sn单原子分散在Pt纳米颗粒表面,形成S_(n1)Pt表面单原子合金结构.密度泛函理论理论计算证明了S_(n1)Pt表面单原子合金结构的稳定性及其在丙烷脱氢中的高活性.最后结合原位CO吸附的漫反射红外光谱等表征,揭示了催化剂反应初期活性下降及后期高稳定性的内在原因:催化剂经还原后形成了高活性的S_(n1)Pt表面单原子合金结构,在反应过程中,该结构演变为纯相Pt_(3)Sn金属间化合物,其与周围呈单分散的SnOx物种协同作用,抑制和转移在活性中心上的积碳,进而实现了高稳定性.这种通过单原子表面合金演变得到的Pt_(3)Sn金属间化合物,与传统Pt与Pt_(3)Sn等金属化合物混相共存的工业催化剂相比,可以避免丙烯在催化剂表面单金属Pt平台位点上的深度脱氢和积碳,进而提高了催化剂稳定性.综上,本文从原子水平上为PDH反应中PtSn/Al_(2)O_(3)催化剂的活性位结构及其演化过程提供了新的见解,并为工业催化剂的设计制备提供了理论参考.

Ni-Fe合金催化剂制备及催化硬脂酸加氢脱氧性能

以油脂为原料通过加氢脱氧方式制备烃基生物柴油的研究具有重要现实意义和广阔应用前景。在烃基生物柴油的制备过程中,为降低油脂加氢脱氧过程中碳原子的损失,制备高活性、高选择性的催化剂至关重要。采用浸渍法制备了一系列Ni-Fe双金属催化剂,并将其应用于催化硬脂酸加氢脱氧反应;采用XRD、TEM、HRTEM、XPS、NH_(3)-TPD、H_(2)-TPR等手段对催化剂进行表征分析,探索了制备条件及金属Fe的加入对Ni基催化剂理化特性及加氢活性的影响,结果表明,在500℃还原、10%Ni金属负载量、Ni/Fe质量比=3∶1条件下制备的催化剂表现出较佳的加氢脱氧性能,Fe的加入与Ni形成了FeNi_(3)合金,Ni和Fe金属的内部相互作用还促进了Ni-Fe团簇的高分散性和形成了较小的粒径尺寸。此外,FeNi_(3)合金的形成还降低了Fe、Ni催化剂的还原温度,提升了Fe、Ni催化剂的中等酸活性和总酸度,这促进了催化剂的加氢脱氧活性。考察了反应温度、初始H_(2)压力、时间和催化剂用量等因素对硬脂酸加氢脱氧反应的影响。得出260℃、3.0 MPa、4 h、0.02 g催化剂用量为最优加氢脱氧反应条件,催化剂在该条件下实现催化硬脂酸加氢脱氧反应100%转化率和较高C_(18)选择性(93.5%)。最后,通过与商业催化剂进行催化性能对比,表明该催化剂在反应活性及C_(18)选择性方面均存在显著优势。这项研究为下一步油脂原料的选择性加氢脱氧提供数据支持及理论指导。

用于氧还原反应的PtNi合金催化剂研究进展

氧还原反应是质子交换膜燃料电池阴极催化反应的关键步骤。氧还原活性趋势图(火山图)中,贵金属Pt超高的催化性能显而易见,因此目前氧还原性能最佳的商业化催化剂仍然是碳载铂(Pt/C)。另一方面,Pt昂贵的价格也促使国内外研究者尝试开发Pt合金催化剂、非Pt催化剂等新型催化剂。在开发低Pt催化剂过程中,通过添加过渡金属来改变d带中心是较普遍的解决方案。研究者发现PtNi/C催化剂的氧还原性能远超商业化Pt/C催化剂,但催化剂中的过渡金属Ni在酸性条件下易溶解,从而破坏反应环境,导致稳定性较差。当前针对该问题的研究主要聚焦于调节催化剂晶面、表面应变以及组成结构,通过改变这些因素试图提高催化剂的电化学活性和耐久性。其中,由Pt_(3)Ni(111)面封闭形成的八面体纳米颗粒已经被认为是很有前途的氧还原反应电催化剂,成为了PtNi双金属催化剂中的研究热点。此外,对合金表面进行其他金属/非金属元素修饰,改善催化剂载体性质,也可以实现催化剂氧还原性能的提高。本文综述了近些年用于氧还原反应的Pt-Ni基催化剂的研究现状,主要包括通过催化剂形貌调控来控制暴露晶面、对催化剂进行表面修饰,以及载体性能优化和选用新的载体等方面。

Pt基催化剂在PEMFC中的研究进展

质子交换膜燃料电池(PEMFC)可用于汽车发动机、固定或便携式电源的新能源转换装置等,具有高效、无污染、启动速度快等优点。Pt基催化剂是氧还原反应(ORR)中有效的催化剂,但Pt的资源有限、价格昂贵、负载量高,限制了PEMFC的大规模应用。对Pt基催化剂在催化过程中通过更改催化剂成分和载体特性以达到更好的催化效果进行综述。这些方法在降低Pt含量的同时,可提高催化剂的活性,使Pt基催化剂廉价且稳定。

铜基、钯基催化剂电还原二氧化碳的研究进展

随着现代社会的进步,化石能源的大量利用造成CO2的大量排放,而CO2作为温室气体,会对气候造成严重的变化;电化学CO2还原(CO2ER)技术对CO2进行回收有较大优势,经研究表明许多材料在催化二氧化碳转化为有价值的燃料和化学品方面具有独特优势。作为电催化剂可被分为几类,包括金属、金属合金、金属氧化物、金属络合物、聚合物/团块、酶和有机分子。电催化生成的低碳燃料包括CO、HCOOH、CH2O、CH4、H2C2O4、C2H4、CH3OH、CH3CH2OH等等。铜(Cu)基催化剂是一类能够以较高效率将CO2直接还原为高附加值化学品(如碳氢化合物)的催化剂,因而是ERC技术的研究重点之一,近年来,Pd基材料在CO2还原反应中表现出独特的催化性能优势,不仅能够在一定的负电位区间高效地还原CO2生成CO。特别是相关Pd合金催化剂还可以在接近平衡电位下高选择性地还原CO2生成甲酸/甲酸盐。

铂基催化剂的制备及其液相重整制氢性能研究

采用原位沉积—还原法制备出小尺寸纳米粒子铂基合金高性能催化剂(Pt-M,M=Fe,Co)。利用X射线光电子能谱、X射线衍射、透射电子显微镜等测试方法验证了其结构。在甲醇液相重整制氢反应中,当CH3OH:H2O=3∶1时,制备的铂基合金催化剂表现出优异的催化性能,PtCo/C3N4200℃下TOFH2达到11100h-1,是Pt/C3N4的1.7倍。此外,PtCo/C3N4和Pt-Fe/C3N4催化剂用安捷伦气相色谱仪测试副产物CO均低于10ppm,表现出对氢气高的选择性。经五次催化循环后,PtCo/C3N4催化剂仍然保持较好的催化活性。

氮掺杂PtCo/C合金催化剂的研究

通过调节氮原子在商业化PtCo/C中的含量来调整催化剂的活性和稳定性,最终使催化剂的质量比活性(MA)提升为改性前的2倍,半波电势由0.90 V增加到0.93 V,并且在0.6~1.0 V之间进行5000次循环之后,半波电势下降幅度由原来的66 mV降低到26 mV,表现出优异的氧还原反应活性和出色的循环稳定性.活性的提升主要归因于氮与铂的结合降低了对含氧中间体的吸附结合能,提高了氧还原反应(ORR)过程中羟基的脱附速率.耐久性的提高表明Pt—N键的存在使催化剂不容易在循环过程中溶解,有助于合金催化剂在碳载体上的稳定.

Pd基氧还原反应纳米合金电催化剂研究进展

在电催化过程中,反应物、中间态和最终产物分子与电催化剂表面的相互作用至关重要,因此对电催化剂表面的活性位点进行调控与修饰是电催化研究中极其重要的一部分,直接决定了电催化过程的效率和成本.首先,简单介绍了电催化的相关基础知识,以燃料电池阴极氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)为例,介绍了反应过程机理和高效电催化剂的设计原则.然后,综述了电催化剂活性位点调控的最新进展及面临的挑战,主要包括Pd基纳米合金催化剂的结构和组成;介绍了如何利用各种物理效应(例如晶格应变和电子耦合效应)提升催化活性和稳定性.最后,围绕Pd基纳米合金催化剂性能的进一步提升以及贵金属电催化剂成本控制这两个问题,对其未来的合成策略和发展进行了展望.

PtMo合金催化剂氧还原反应催化性能研究

采用乙二醇还原法和后续的热处理工艺制备了Pt-Mo合金催化剂。使用透射电子显微镜、X射线衍射、电感耦合等离子体发射光谱、X射线光电子能谱等方法对样品进行了形貌、结构和组分的表征。通过电化学测试方法,探究了不同催化剂的电催化活性和稳定性。结果表明:合适的热处理温度不仅提高了Pt-Mo纳米颗粒的合金化程度,而且改变了催化剂颗粒表面的电子结构和成分。所以,经过400℃热处理的PtMo/C-400催化剂表现出较好的氧还原性能,其电催化活性和稳定性均与商业J01-Pt/C催化剂相当。

CH_(4)-CO_(2)重整反应用Ni基合金催化剂研究进展

CH_(4)-CO_(2)重整反应可以将CH_(4)和CO_(2)两种温室气体转化为理论上n(H2)/n(CO)=1的合成气,对于高效利用天然气资源和实现双碳目标具有重要意义。该反应常用的Ni基催化剂因其成本低、活性高,具备良好的应用潜力,但较为严重的烧结和积炭问题使其容易失活,稳定性至今无法达到工业化要求。通过在Ni中添加另一种金属形成合金是一种有效地提升Ni基催化剂稳定性的方法。为了加深对Ni基合金催化剂在CH_(4)-CO_(2)反应中作用机制的认识,并对今后研究提供指导,对近年来Ni基合金CH_(4)-CO_(2)催化剂的研究进展进行了综述。适量的贵金属(Ru、Pt和Rh等)或非贵金属(Co、Fe和Cu等)掺杂均可有效提升Ni基催化剂的抗烧结和抗积炭能力。贵金属一方面本身具有优秀的活性和稳定性,另一方面可改变Ni基催化剂的表面微观性质,发挥协同作用;非贵金属则大部分本身不具备显著催化活性,主要通过形成合金改变Ni的表面性质,进而影响还原或反应过程的机理。总结得到提升Ni基合金稳定性的机理包括:通过占据Ni台阶位抑制CH_(4)裂解,改变Ni金属原子电子云密度调控CH_(4)和CO_(2)吸附的活化能从而促进表面积炭的氧化消除,抑制烧结从而提高活性金属分散度,通过改变表面原子结构特征抑制积炭形核等,而对于Ni基合金表面微观结构特征和影响因素的深入理解是未来重要的研究方向。