BO_3^(3-)/Mo-MCM-41的制备及其对2-甲氧基萘乙酰化反应的催化性能

制备了Mo MCM 4 1中孔分子筛 ,并将BO3 -3 引入到分子筛中制得BO3 -3 /Mo MCM 4 1催化剂 .采用XRD ,FT IR ,ESR ,BET和NH3 TPD对分子筛催化剂的结构及酸强度进行了表征 .结果表明 ,Mo MCM 4 1和BO3 -3 /Mo MCM 4 1具有中孔分子筛的特征 ,有良好的长程有序性和结晶度 ;但Mo并未进入分子筛骨架内部而是在分子筛表面以MoO2 的形式存在 ;BO3 -3 附着于Mo MCM 4 1分子筛上形成强酸中心 .将BO3 -3 /Mo MCM 4 1用于催化 2 甲氧基萘乙酰化反应 ,考察了催化剂用量、Si/Mo比及BO3 -3 的引入方式对该反应性能的影响 ,发现BO3 -3 /Mo MCM 4 1对 2

Mo-MCM-41催化环戊烯烯丙型氧化的研究

研究了负载钼MCM-41和MCM-48分子筛对环戊烯烯丙型氧化的催化性能。两种介孔材料中,2-环戊烯-1-酮均为主要产物,副产物是少量的环戊烯氧化物和1,2-环戊二醇。实验显示钼MCM-48由于含钼量较高,表现出比钼MCM-41更高的反应活性,使用极性溶剂(如N,N-二甲基甲酰胺和甲醇)2-环戊烯-1-酮选择性降低,极性溶剂诱发双键氧化,生成较多的环戊烯氧化物。钼基固体催化剂,MCM-41和MCM-48再循环使用,对2-环戊烯-1-酮的选择性几乎没有改变。

ZrO_2/Mo-MCM-41中孔分子筛催化2-甲氧基萘乙酰化反应的研究

在水热条件下制备了Mo-MCM-41中孔分子筛,以Zr(SO4_)_2·4H_2O为锆源,用浸泡和研磨两种方式制得ZrO_2/Mo-MCM-41催化剂。通过XRD、FT-IR、NH3-TPD及N2吸附-脱附技术对合成的材料进行了表征。结果表明:合成的中孔分子筛催化剂具有良好的中孔结构;在通过浸渍的方式制得的ZrO_2/Mo-MCM-41中孔分子筛中,ZrO_2分散于中孔分子筛的孔道内,在Mo-MCM-41分子筛外表面没有发现ZrO_2的结晶体;在通过研磨方式制得的ZrO_2/Mo-MCM-41中孔分子筛,ZrO_2仅存在于Mo-MCM-41分子筛的外表面;Mo原子没有进入分子筛骨架的内部,而是以氧化物的形式存在于分子筛表面。将合成的ZrO_2/Mo-MCM-41用于催化2-甲氧基萘的乙酰化反应,反应结果与SO42-/ZrO_2、HY及HZSM-5相比,以浸泡方式制得的ZrO_2/Mo-MCM-41中孔分子筛表现出良好的催化活性和对目的产物高的选择性。

Co-Mo/MCM-41上二苯并噻吩加氢脱硫反应动力学研究

以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,在高压滴流床反应器上考察了以MCM-41担载不同原子物质的量比的Co-Mo催化剂的加氢脱硫(HDS)活性,并在总压5.0MPa、温度280～340℃和液时空速30～90h-1条件下,研究了HDS的反应动力学.利用假1级平推流反应模型求得了DBT加氢脱硫反应的表观反应速率常数和表观反应活化能.根据DBT加氢脱硫反应网络中氢解路径的速率常数和加氢反应路径的速率常数随Co和Mo原子物质的量比的变化关系可以看出,氢解反应和加氢反应在不同的活性中心上进行,Co的引入强化了催化剂的氢解反应活性.在不同Co和Mo原子物质的量比的催化剂上进行反应时,DBT加氢脱硫反应的表观活化能不同.Co和Mo原子物质的量比为0.25、0.50、0.75和1.0时的表观活化能分别为111.0、92.9、82.1和101.4kJ.mol-1.研究结果表明,表观活化能与反应活性有很好的相关性.

Na^+、K^+离子交换对Co-Mo/MCM-41加氢脱硫催化剂的影响

用偏硅酸钠和正硅酸乙酯作硅源制备了MCM-41(分别记作MCM-41(S)和MCM-41(T))分子筛,并用Na2C2O4和K2C2O4对MCM-41(S)进行了碱金属离子交换改性。以质量分数0.8%的二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液为模型化合物,考察了不同MCM-41担载的Co-Mo硫化物催化剂对DBT的加氢脱硫反应性能。结果表明,MCM-41担载的Co-Mo催化剂加氢活性较低,DBT主要通过直接脱硫反应路径脱硫。其活性顺序为:Co-Mo/MCM-41(T)>Co-Mo/MCM-41(S)>Co-Mo/MCM-41(K)>Co-Mo/MCM-41(Na)。UV-Vis结果表明,部分Co与MCM-41(S)中少量Al发生相互作用,生成了CoAl2O4,是造成Co-Mo/MCM-41(S)活性降低的重要因素。而在Co-Mo/MCM-41(K)和Co-Mo/MCM-41(Na)中,除CoAl2O4物种之外,碱金属的引入还促进了Co3O4物种的形成,使其活性进一步降低。

TiO_2对Ni-Mo/MCM-41催化剂加氢脱硫性能的影响

采用分步浸渍法制备了Ti O2改性的Ni-Mo/MCM-41加氢脱硫(HDS)催化剂,并以质量分数为0.8%的二苯并噻吩的十氢萘溶液作为模型化合物,考察了Ti O2及其引入顺序对Ni-Mo/MCM-41 HDS反应催化活性的影响。紫外/可见漫反射光谱(UV-Vis)、程序升温还原(TPR)以及NH3-TPD结果表明,Ti O2的引入对Ni-Mo/MCM-41催化剂活性物种配位状态及其还原性能和酸性影响不显著。由HDS反应结果可以看出,引入Ti O2虽然抑制了Ni-Mo/MCM-41的直接脱硫反应路径(DDS)的活性,但显著提高了其加氢反应路径(HYD)活性,进而提高了总的HDS反应活性。先引入Ni-Mo活性组分然后引入Ti O2能更有效地提高催化剂HDS反应活性。根据反应产物组成分析,Ti O2可能主要通过提高Ni-Mo/MCM-41硫化物酸性来提高催化剂的HYD和HDS活性。

K_2O对Co-Mo/MCM-41催化剂加氢脱硫性能的影响

分别采用分步浸渍法和共浸渍法将K2O引入Co-Mo/MCM-41催化剂的前驱体中,制得的催化剂分别记作K-Co Mo/MCM-41和KCo Mo/MCM-41,并以质量分数0.8%二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液作模型化合物,考察了3种硫化物催化剂对其加氢脱硫(HDS)反应的催化性能。采用XRD、UV-Vis和TPR分析手段对所得的催化剂进行了表征。结果表明,采用共浸渍法引入K2O,不仅破坏了载体全硅MCM-41的结构,还降低了Co-Mo/MCM-41催化剂中八面体配位的Mo物种含量;采用分步浸渍法将K2O引入Co-Mo/MCM-41前驱体中,对催化剂中物种的分布和配位状态影响不大,但抑制了Co-Mo/MCM-41前驱体的还原。DBT的脱硫路径有直接脱硫(DDS)和加氢脱硫(HYD)两条路径,在Co-Mo/MCM-41硫化物催化剂上,主要通过DDS路径脱硫。KCo Mo/MCM-41对DBT的DDS和HYD的催化活性都低于Co-Mo/MCM-41,因而总的DBT HDS反应活性也较低。而采用分步浸渍法引入K2O对Co-Mo/MCM-41总的DBT HDS催化活性影响不大,但提高了Co-Mo/MCM-41对DDS路径的催化活性,同时抑制了其对HYD路径的催化活性,降低了反应过程中氢气的消耗。

Na_2O及其引入顺序对Ni-Mo/MCM-41催化剂加氢脱硫性能的影响

采用不同顺序将Na2O引入到NiMo/MCM-41催化剂前驱体中,并以质量分数0.8%的二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液作模型化合物,考察了催化剂的加氢脱硫(HDS)催化性能。结果表明,引入Na2O促进了NiMo/MCM-41催化剂前驱体中-βNiMoO4物种的生成,不利于活性组分的分散,同时还抑制了其还原。分步浸渍法引入Na2O影响了催化剂中Mo物种的配位状态。Na2O引入顺序对NiMo/MCM-41催化剂HDS催化活性有较大影响。共浸渍法引入Na2O时,同时抑制了催化剂的加氢反应路径(HYD)和直接脱硫反应路径(DDS)催化活性,因此其HDS催化活性最低。与共浸渍和在活性组分之后引入Na2O相比,在活性组分之前引入Na2O对催化剂的HYD催化活性影响最小,但DDS催化活性显著增加,提高了总的HDS催化活性。通过控制碱金属氧化物的引入顺序,可以调变催化剂活性和选择性,是一种对硫化物催化剂有效的改性方法。

Mo_2N/Zr-MCM-41新型催化剂的制备、表征及其麻疯树油加氢脱氧的催化性能

采用水热法合成载体MCM-41与不同初始n(Si)/n(Zr)的Zr-MCM-41,由(NH_4)_6Mo_7O_(24)与载体经过共浸渍、高温焙烧、氨气程序升温氮化制备了Mo_2N/Zr-MCM-41新型加氢脱氧催化剂。采用XRD、BET、XPS、TEM以及吡啶红外等手段对催化剂进行了表征,并采用高压反应釜评价了不同n(Si)/n(Zr)的Mo_2N/Zr-MCM-41催化麻疯树油加氢脱氧反应的性能。结果表明,Zr改性后的载体与纯硅MCM-41同样具有良好的孔道结构,且L酸、B酸酸值提高。Mo_2N作为活性组分体现出了优异的加氢脱氧性能,在反应温度350℃、氢气分压3.0 MPa条件下催化的产品油组成主要为直链烷烃与芳香族化合物,占产品组分的90%(质量分数)以上;不同n(Si)/n(Zr)的新型催化剂脱氧率可高达100%;芳香族化合物含量高于直链烷烃,最高可占组成的72.09%(质量分数),主要以单环、双环芳香烃为主,碳链长度分布在C_(8-16);直链烷烃碳链长度分布在C_(8-17)。通过Mo_2N/Zr-MCM-41催化后的麻疯树油经分馏处理后可制备生物燃料。

改性MCM-41分子筛负载钼钴系催化剂的TPS研究

本文采用程序升温硫化(TPS)技术研究了负载于MCM-41分子筛的钼钴系催化剂的性能。根据TPS结果可知:(1)载体和MoO_3相互作用强弱顺序如下:Al_2O_3>Al_2O_3-MCM-41>MCM-41>TiO_2-MCM-41,由此推断TiO_2具有削弱MCM-41和MoO_3作用的能力,而Al_2O_3则相反,它增强了MoO_3和MCM-41的相互作用;(2)助剂CoO对负载在未经改性的MCM-41载体上的MoO_3的硫化没有明显的促进作用,这和以Al_2O_3为载体的情况不同,TPS结果表明在Al_2O_3上MoO_3和CoO可能生成Co-Mo-O复合相从而促进了MoO_3的硫化;(3)助剂CoO对负载在经TiO_2和Al_2O_3改性的MCM-41上的MoO_3的硫化起促进作用。

双过渡金属杂原子介观催化材料的制备及在有机合成中的应用

以煅烧偏高岭土为硅源，Na2MoO4为钼源，ZrO2为锆源，十六烷基三甲基溴化铵（CTAMB）为结构导向剂，利用水热法合成了规则六方结构的Zr-Mo-MCM-41介观催化材料。红外（FTIR）分析表明，799cm^-1处出现的伸缩振动峰可能为Zr-O键和Mo-O键的重叠峰。扫描电镜分析表明，合成的Zr-Mo-MCM-41催化材料的分散性能好，平均粒径在400nm左右且其颗粒为球形，这与X射线衍射（XRD）和激光粒度分析结果相一致．N2吸附脱附曲线研究表明，催化材料具有明显的介孔结构特征，孔径分布窄，在3．3nm左右。以H2O2为氧化剂，环戊烯环氧化反应作为探针反应，结果表明高有序介观催化材料Mo-Zr-MCM-41，与单一的杂原子Mo-MCM-41和Zr-MCM-41催化剂相比，在催化性能、水热稳定性、循环使用次数等方面得到明显改善，体现了双金属的催化协同效应。

MCM-41分子筛负载钼钴系催化剂的程序升温硫化研究

采用程序升温硫化 (TPS)技术 ,研究了负载于 MCM- 41分子筛的钼钴系催化剂的性能 .根据 TPS结果可知 ,(1)载体和 Mo O3相互作用的强度顺序如下 :Al2 O3>Al2 O3- MCM- 41>MCM- 41>Ti O2 - MCM- 41,说明 Ti O2具有削弱 MCM- 41和 Mo O3作用的能力 ;而 Al2 O3则相反 ,它增强了 Mo O3 和 MCM- 41的相互作用 .(2 )助剂Co O对负载于未经改性的 MCM- 41载体上的 Mo O3的硫化没有明显的促进作用 ,这和以 Al2 O3为载体的情况不同 ,在 Al2 O3上 ,Mo O3和 Co O可能生成 Co- Mo- O复合相 ,从而促进了 Mo O3的硫化 .(3)助剂 Co O对负载于经Ti O2 和 Al2 O3改性的 MCM- 41上的 Mo