双金属MOFs碳化材料的结构对锂硫电池正极性能的影响

利用硝酸钴和铁氰化钾在水溶液中沉淀反应以及ZIF-8在水溶液中的部分分解,分别制备了2种组成相近但结构不同的双金属有机框架前驱体Co-Fe precursor和ZCF precursor。经过多巴胺包覆,对2种产品在氩气气氛下退火获得碳化产物。将碳化产物与纳米硫粉混合得到的碳/硫复合材料(E-CoFeCN@C/S、E-ZCF@C/S)分别作为正极,组装扣式锂硫电池并测试电化学性能。利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、热重分析仪进行形貌和结构分析。在组成相似的情况下,核壳结构碳载体(E-CoFeCN@C)与发散式结构碳载体(E-ZCF@C)对锂硫电池性能的影响呈现出“此消彼长”的特点:E-ZCF@C/S在循环伏安测试中表现出更小的极化以及更强的电流响应,在电化学阻抗测试中表现出更低的电荷转移阻抗,表明该材料有利于促进正极电荷传递过程,即加快电极反应动力学。E-ZCF@C/S在0.2C倍率下放电初始比容量为1211.3mAh/g,在2C倍率下放电初始比容量为794mAh/g,均优于E-CoFeCN@C/S。而核壳结构的优势主要体现在容量衰减方面,E-CoFeCN@C/S在0.2C倍率下经过100次循环后平均衰减率为0.074%(E-ZCF@C/S为0.26%),在2C倍率下循环300次后平均衰减率为0.047%(E-ZCF@C/S为0.13%),说明核壳结构对活性物质的锚固作用明显而对电荷转移不利。

结构和价态调控的Ce-MOFs及其衍生物吸附水中氟离子的机理

严控饮水氟浓度,可以有效降低人体罹患氟骨症和氟牙症的风险。近年来,铈基吸附材料在解决氟污染问题中表现优异,而铈盐与有机酸反应生成的铈基金属有机框架材料(Ce-MOFs)或其衍生物,能有效去除水中的氟离子。硝酸铈铵(Ce(NH_(4))_(2)(NO3)6)和均苯三甲酸(H_(3)BTC)在不同反应时长下生成了Ce-MOFs CeT1及其衍生物CeT2,更换H_(3)BTC为对苯二甲酸(H2BDC),反应生成2种Ce-MOFs,CeD1和CeD2。利用XRD、BET、SEM、XPS和FTIR对材料的结构、比表面积、元素含量和组成基团,进行系统的表征;通过控制吸附时间、溶质初始浓度、溶液pH值和竞争离子种类研究4种材料的吸附性能;对实验数据进行吸附动力学模型和吸附等温模型拟合,探究吸附机理。表征结果显示,CeT1为高度配位不饱和的Ce(Ⅳ)-MOFs,CeD1为比表面积最大(1 003.10 m^(2)/g)的Ce(Ⅳ)-MOFs,而CeT2和CeD2则同为Ce(Ⅲ)占比较高的吸附材料。吸附实验中,CeT1、CeT2、CeD1和CeD2的最大吸附容量分别为99.38 mg/g、142.45 mg/g、60.45 mg/g和124.55 mg/g,CeT1、CeT2和CeD2符合假二级动力学模型,CeD1符合假一级动力学模型。4种材料对氟离子的吸附机理主要为静电吸引、离子交换和沉淀。其中,CeT1的不饱和配位可提供吸附位点进行离子交换和静电吸引,CeD1的大比表面积增加了污染物与材料的碰撞几率,而CeT2和CeD2中含有的Ce(Ⅲ),可通过形成溶度积常数极小的CeF3(K_(sp)=8×10^(-16)),以沉淀作用固定氟离子。实验分析了4种材料的特点与吸附性能之间的关系,为Ce-MOFs及其衍生物的制备与优选提供参考。

高模量碳纤维表面双金属MOFs结构的构筑

经高温热处理制备得到的碳纤维具有高惰性表面结构,导致其与基体之间的润湿性较差。为了改善碳纤维与基体间的界面性能,本研究通过采用阴极电沉积法在高模量碳纤维表面原位生长金属有机框架(MOFs)材料,在纤维表面同时引入两种不同金属元素,研究双金属MOFs的引入机制、形貌及其对性能的影响。结果表明:双金属MOFs材料呈一定取向的绣球状形貌,经退火后演变成疏松多孔结构,该结构可显著提高高模量碳纤维表面粗糙度及界面黏结性;双金属MOFs的成核与生长取决于金属还原性,还原性越强、MOF生长速率更快,且沉积量更高;双金属MOFs结构的引入使得纤维电阻率下降至0.05×10^(−5)Ω∙cm,导电性能提升,独特的三维多孔结构也赋予高模量碳纤维高温环境下优异的热稳定性。

印染废水处理用MOFs基光催化分离膜的制备及改性

MOFs基光催化分离膜综合了膜分离和光催化技术的优点,能够高效处理染料废水,降低膜污染,在印染废水处理领域中具有独特优势。介绍了MOFs光催化材料的类型和特点,概述了MOFs基光催化分离膜的制备方法,包括相转化法、界面聚合法、真空过滤法、静电纺丝法和原位生长法等,重点分析了光催化分离膜的改性方法,包括配体修饰、贵金属沉积、助催化剂修饰、固定聚氧金属酸盐和构筑异质结等。指出了MOsF基光催化分离膜目前实际应用中面临的主要问题和未来的研究方向。

缺陷型巯基功能化MOF的制备及其重金属离子吸附性能

水中的重金属离子对人体伤害巨大,特别是Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)离子,因此需要去除Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)离子。通过调节合成过程中浓盐酸的用量,合成了具有不同缺陷程度的巯基功能化锆基金属有机框架(zirconium-based metal-organic frameworks, Zr-MOF)材料,简称UiO-66-(SH)_2,并将其用于液相中Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)离子的吸附去除。通过UiO-66-(SH)_2对Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)离子的吸附实验,发现随着制备过程中盐酸用量的增大,MOF的缺陷程度升高,其对Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)离子的吸附能力也有所增强。缺陷型UiO-66-(SH)_2对较低质量浓度的Pb(Ⅱ)(50 mg/L)和Hg(Ⅱ)(70 mg/L)离子的最大吸附量分别可达45和259 mg/g,且对这2种重金属离子具有较好的吸附选择性。经过3次循环吸附后,缺陷型UiO-66-(SH)_2对Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)离子的吸附能力没有明显下降,表明该材料在水中重金属离子去除应用上具有一定的潜力。

Fe_(3)O_(4)@CuMOF催化文冠果油制备生物柴油的研究

金属有机框架(MOFs)材料的高表面积、结构稳定性和可调功能使其成为制备生物柴油的理想催化剂。本文通过溶剂热法制备磁性Fe_(3)O_(4)@Cu MOF催化剂,利用傅里叶红外变换光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)、X射线衍射(XRD)、N2吸脱附(BET)、热重分析(TG)等手段对催化剂的微观结构和热稳定性进行表征,并应用于文冠果油制备生物柴油的反应中。结果表明:Fe_(3)O_(4)@Cu MOF催化剂表面粗糙多孔,比表面积为206.239 m^(2)/g,平均孔径为6.64 nm,属于介孔材料。Fe_(3)O_(4)@Cu MOF的饱和磁化强度为12.6 emu/g,易分离回收。当催化剂用量为3 wt%、醇油摩尔比为20∶1、反应温度为60℃、反应时间为2 h时,生物柴油产率最高,为75.0%。Fe_(3)O_(4)@Cu MOF循环使用5次后,其催化生物柴油的产率仍能达到69.25%。

MOF-808@ANFs气凝胶的制备及其对CEES的催化降解

为实现对芥子气模拟物去污,开发柔性防护织物。利用磷酸处理对芳纶纳米纤维(ANFs)表面改性,利用水热法实现MOF-808在ANFs表面的原位生长,利用冰模板技术制备MOF-808@ANF气凝胶材料,研究MOF-808的负载量对其结构和对芥子气模拟物2-氯乙基乙基硫醚(CEES)降解性能的影响。结果表明:MOF-808负载量可达125.56%,比表面可达408.267 m^(2)/g,MOF-808@ANF气凝胶对CEES具有良好的降解效果,24 h内降解率可达到90.97%,半衰期为30.11 min;同时具有良好的结构稳定性和隔热性能。

NH_(2)-MOF-199@粘胶复合非织造材料的制备及有机染料吸附性能

采用原位溶剂热法在粘胶水刺非织造材料(VSN)表面合成了金属有机框架材料NH_(2)-MOF-199,制备了NH_(2)-MOF-199@粘胶水刺复合非织造材料(NH_(2)-MOF-199@VSN);然后,将NH_(2)-MOF-199@VSN经200℃高温煅烧,得到炭化后的NH_(2)-MOF-199@VSNC。结果表明,呈八面体结构的NH_(2)-MOF-199晶体粒子被均匀、致密地固定在VSN表面。高温炭化后,NH_(2)-MOF-199粒子的表面出现小孔和裂纹。与VSN和NH_(2)-MOF-199@VSN相比,NH_(2)-MOF-199@VSNC对亚甲基蓝(MB)的吸附效果最佳。当吸附溶液的温度为30℃,pH=7时,NH_(2)-MOF-199@VSNC对MB的吸附效率最高,为98.42%,经5次重复吸附使用后,NH_(2)-MOF-199@VSNC对MB的吸附效率仍有65.76%。NH_(2)-MOF-199@VSNC对MB的吸附是吸热、熵增且自发的过程,与准一级吸附动力学模型相比,其对MB的吸附过程更适合用准二级吸附动力学模型描述,吸附机理以化学吸附为主,伴随着物理吸附。

Co/MOF-808(Zr)复合材料的制备及其对有机磷化合物的降解性能

为了解决普通单金属MOFs材料几乎不能直接将双(4-硝基苯)磷酸酯(BNPP)直接降解为毒性更低的对氨基苯酚(4-AP)的问题,通过油浴法制备出MOF-808(Zr)后,采用后修饰法将草酸钴负载于MOF-808(Zr)上,制备出Co/MOF-808(Zr)复合材料,并对所制材料进行XRD和TEM表征。结果表明:MOF-808(Zr)具有高晶体结构稳定性,Co/MOF-808(Zr)的粒径在250 nm左右且分布均匀;Co/MOF-808(Zr)通过级联反应成功将有机磷神经毒剂模拟物BNPP直接降解为毒性更低的4-AP,而非一般的毒性较高的降解产物对硝基苯酚(4-NP)。其最佳级联降解反应条件为:温度45℃,Co/MOF-808(Zr)剂量为2 mg/mL,底物BNPP为0.6 mmol/L,硼氢化钠0.06 mmol/L。实践得出,Co/MOF-808(Zr)在将有机磷化合物直接降解为毒性更低的4-AP方面表现出良好的应用潜力。

金属有机骨架(MOFs)基复合质子交换膜的研究进展

近年来,金属有机骨架(MOFs)材料由于具有超大的比表面积和丰富的孔道结构,作为一种新型的质子导体在质子交换膜中的应用受到越来越多的关注。随着研究的不断深入,为进一步提升MOFs复合质子交换膜的各项性能,MOFs材料在质子交换膜中的物理形态逐渐由颗粒状向连续相发展,MOFs材料的组分也呈现出由单一组分到双组分的发展态势。本文以质子交换膜中MOFs材料的物理形态为主线,将其划分为MOFs晶体/聚合物质子交换膜、第三相增强MOFs/聚合物复合质子交换膜和MOFs纳米纤维/聚合物复合质子交换膜,全面综述了MOFs材料在质子交换膜中的研究进展,并对MOFs复合质子交换膜的发展方向进行了展望。

MOFs@气凝胶吸附去除水中污染物的研究进展

MOFs@气凝胶相较于单一的MOFs具有超高的比表面积、较高的孔隙率、较好的聚合物相容性以及出色的结构孔隙等特性,可高效吸附去除水中污染物。介绍了MOFs@气凝胶的结构和理化性质以及MOFs@气凝胶的常用合成策略,并重点分析了合成策略的优缺点以及所面临的挑战;详述了MOFs@气凝胶对污水中重金属离子和有机化合物的吸附条件和吸附性能,对相关吸附机理做了系统总结和对比;阐述了MOFs@气凝胶在吸附水中污染物方面的可重复利用性。最后针对MOFs@气凝胶中MOFs的稳定性、气凝胶的基质材料、应用范围以及干燥技术等问题提出优化方向,指出提高MOFs@气凝胶的稳定性、探索新型基质材料、扩大MOFs@气凝胶的应用范围、探寻经济绿色的合成技术将是未来的研究方向。

Co-MOFs衍生的钴基化合物催化氧化典型VOCs研究进展

基于催化氧化技术在挥发性有机化合物(VOCs)末端治理方面有极高的效率,以及近年来金属有机骨架(MOFs)衍生的钴基化合物在催化氧化VOCs中的优异表现,文章总结了4种典型的钴基MOFs(ZIF-67,ZSA-1,Co-MOF-71和Co-MOF-74)及其衍生的钴基催化剂的组成与制备方法,并综述了其衍生物催化氧化几种典型VOCs(甲苯、邻二甲苯、甲醛和丙酮)的研究进展。最后归纳了反应过程中空速和湿度等因素对钴基化合物催化氧化VOCs的影响,探讨了MOFs衍生的钴基催化剂的反应机理,并对MOFs衍生的钴基催化剂在VOCs氧化中的研究进行了展望。

Co-MOF衍生钴基催化剂制备及其NaBH_(4)水解制氢性能

采用钴基MOF为前驱体,通过惰性气氛碳化法制备了系列衍生钴基催化剂,探讨了不同催化剂在NaBH_(4)水解制氢中的催化性能.采用X射线衍射仪(XRD),透射电子显微镜(TEM),X射线光电子能谱分析(XPS),热重分析(TGA)等深度分析了不同碳化条件对Co-MOF衍生钴基催化剂的晶相结构、微观形貌、元素价态等的影响.研究结果表明:在不同碳化温度下,Co-MOF衍生钴基催化剂展示了不同的微观形貌、晶相结构和元素价态,随着惰性碳化温度升高节点钴逐步从离子钴向单质钴转化.NaBH4水解制氢实验表明不同碳化温度可以显著影响催化剂的水解制氢催化活性和稳定性,其中以钴离子转化的Co-MOF(300)催化剂展示了最佳催化活性,明显高于高温碳化的钴基催化剂.

金属有机骨架(MOFs)衍生材料及其在催化领域的研究进展

金属有机骨架(MOFs)材料是一类具有大比表面积和可调孔结构的新型多孔材料,近年来在催化制备精细化学品领域受到广泛关注。在实际催化过程中,MOFs较差的稳定性制约了其在许多反应中的应用。以MOFs为前驱体制备的MOFs衍生材料能够保留MOFs材料结构上的优势,同时解决其稳定性差的问题,极大拓展MOFs材料在催化反应中的应用。综述MOFs衍生材料在催化领域特别是在加氢和氧化制备精细化学品中的研究进展,并对MOF衍生材料面临的问题及其在催化领域的应用前景进行了展望。

三维纳米花NiCo-MOF非对称超级电容器储能特性

针对储能器件对高比容量、长寿命、高安全性、绿色环保电极材料的应用需求,利用一步溶剂热法制备三维纳米花镍钴双金属有机框架(NiCo-MOF)电极材料,并与活性炭(AC)一起组装了工作电压窗口可达1.45 V的高性能非对称超级电容器。通过调控优化金属前驱体摩尔比和水热时间制备得到NiCo-MOF电极材料。该NiCo-MOF电极材料在电流密度为1.0 A·g^(-1)下,比容量高达1839.23 F·g^(-1),这主要归因于由薄纳米片组成的纳米花NiCo-MOF提供了较大的比表面积和较多的电化学活性位点,极大地促进了电解质的浸入和氧化还原反应的发生。以NiCo-MOF为正极、AC为负极制备的非对称超级电容器在1.0 A·g^(-1)下,其比容量达到105.27 F·g^(-1),经过1000次循环后,比容量保持率为89.85%。结果表明,三维纳米花NiCoMOF电极材料在超级电容器等储能领域具有较好的应用前景。

金属有机框架(MOFs)材料在防腐涂层中的应用研究进展

有机涂层在固化过程或长期使用中会出现裂纹、微孔等局部缺陷,导致有机涂层的预期防腐效果大大降低。近年来,金属有机框架(MOFs)涂层在构建高效耐用的金属防护材料方面展现出巨大的潜力。介绍了MOFs材料的结构特点和近年研究进展,从4个方面阐述了其在涂层中的防腐机理:通过MOFs的特殊结构改性纳米填料提高涂层抗渗透性、MOFs缓蚀剂阻止金属腐蚀、MOFs自修复材料弥补涂层缺陷、通过MOFs结构特性构建超疏水涂层。以上基于MOFs的复合防腐涂层已表现出巨大的研究潜力和商业价值,但MOFs涂层材料的大规模商业化应用,仍需在环保、低成本、产品稳定等多个方面做出努力。

MOFs材料在CO_(x)加氢制醇反应中的研究进展

传统燃料燃烧过程中排放的CO_(2)/CO会导致环境的日益恶化,通过热催化将CO_(2)/CO还原成高附加值的醇类是应对和解决环境恶化问题的有效途径之一.然而,要得到收率和选择性高的产物,需要设计高效的催化剂来提高CO_(2)/CO加氢的催化活性.MOFs材料由于其独特的物理化学性质和高度可调性等特点,在加氢催化领域受到了人们的广泛关注.因此,我们系统地阐述了MOFs材料在碳氧化物CO_(x)加氢制醇反应中的研究进展,总结了碳氧化物加氢制醇的部分反应机理,同时对MOFs材料应用于CO_(x)加氢反应的性能表现和合成方法进行了初步探讨.

三维Al-TCPP MOF纳米片对16种三唑类杀菌剂的吸附去除研究

农业生产中大量使用的三唑类杀菌剂最终通过环境介质传递进入水体,给生态系统和人类健康造成威胁。因此,本研究以六水合氯化铝和四(4-羧基苯基)卟啉(tetra(4-carboxyphenyl)porphyrin,TCPP)为功能单体制备三维Al-TCPP金属有机框架(metal organic framework,MOF)纳米片,并以Al-TCPP纳米片为吸附剂,构建了水体中16种三唑类杀菌剂的高效吸附去除方法。探究了Al-TCPP纳米片用量、吸附时间和pH值等对其吸附三唑类杀菌剂吸附能力的影响,并获得最佳吸附去除条件;选取3种典型杀菌剂,研究了Al-TCPP纳米片对目标物的吸附动力学、吸附等温线和吸附热力学等吸附行为机制。结果表明:Al-TCPP纳米片对三唑类杀菌剂的吸附过程符合准二级动力学模型,为单分子层化学吸附,且吸附过程是自发的放热反应,低温有利于该反应进行。采用本方法吸附不同环境水体中的三唑类杀菌剂,结果表明:Al-TCPP纳米片对不同环境水体中的16种三唑类杀菌剂的去除率均达到85%以上。综上所述,Al-TCPP纳米片对三唑类杀菌剂的吸附去除具有较好的实用性,可为环境水体中三唑类杀菌剂残留去除研究提供新的思路和方法。

MOF基单原子催化剂用于CO_(2)还原的研究进展

CO_(2)资源化利用是实现“双碳”目标的重要途径之一。金属有机框架(metal-organic frameworks,MOF)材料具有高孔隙率、可调节的功能、丰富的活性位点和潜在锚定位点等优点;单原子催化剂(single-atom catalysts,SAC)有独特的电子结构和最大化金属利用率的优点。结合二者的优势,MOF基单原子催化剂在光/电催化CO_(2)还原反应中表现出良好的应用前景。系统地总结了MOF基单原子催化剂在光/电催化CO_(2)还原中的最新研究进展,主要分为2个部分:纯MOF固定的SAC和MOF衍生的SAC,分别探讨了各种制备策略和原理及在光/电催化CO_(2)还原中展现的独特优势,并从理化特性上分析了材料性能优势的成因。最后对以MOF基材料为光/电催化CO_(2)还原催化剂的研究进行了总结和展望。

MOFs衍生物在尿素氧化中的研究进展

尿素氧化反应(UOR)在缓解现代氢能源制备和废水处理等压力中起着关键作用,引入性能优异的电催化剂有助于降低电化学能耗。金属-有机骨架(MOFs)衍生物因能克服MOFs原有导电性及稳定性差的固有缺陷备受关注,被认为是一种很有前途的电催化剂。本文回顾和总结了基于MOFs衍生物的设计和构建的相关研究:(i)基于镍基/非镍基的UOR的机理分析;(ii)概括了利用结构调控、形貌控制、界面工程和缺陷工程的手段提高电子电导率的策略,同时概括了材料物理特性改变与催化活性的相关性;(iii) MOFs衍生物基于UOR的应用研究。最后,对UOR的后期研究挑战和发展提出了合理的建议。