MoS_(2)/ZnO异质结纳米材料降解亚甲基蓝的光催化性能研究

为了提高ZnO的光转换效率,选用带隙较低的MoS_(2)形成异质结提高ZnO的光催化性能。通过水热法制备ZnO纳米棒,并进一步制备MoS_(2)/ZnO异质结构的纳米复合材料。通过扫描电镜(SEM)、X射线粉末衍射仪(XRD)、固体紫外可见漫反射测试仪(UV-Vis)和紫外可见分光光度计(UV-245)等分析方法对样品的形貌、结构及光学性能等进行表征。结果表明,MoS_(2)/ZnO异质结复合材料呈棒状结构,并由于内建电场存在可有效增强光生载流子的分离效率,进而提高了可见光区的吸收,提高了光催化性能。在模拟太阳光(包含紫外波段)下,60 min时MoS_(2)-15/ZnO纳米复合材料对亚甲基蓝的降解率可达99%,比纯ZnO的降解率提高了10%。

剥离MoS_2负载TiO_2的制备与甘油水溶液光催化制氢

MoS_2是一种新的、低成本的析氢催化剂。在聚乙烯吡烙烷酮(PVP)存在下,以钼酸钠和硫代乙酰胺为原料,水热法合成了薄层MoS_2。该MoS_2在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中超声剥离后负载于P25 TiO_2上制备了薄层MoS_2/TiO_2。通过XRD、SEM、UV-Vis漫反射光谱、Zeta电势等手段表征该光催化剂。MoS_2负载增加了TiO_2的光吸收并降低其电荷零点p H。研究MoS_2制备与剥离条件对生物质甘油为电子给体的MoS_2/TiO_2光催化制氢活性的影响。结果表明,MoS_2在DMF剥离后的制氢活性比剥离前大大提高;MoS_2最佳负载量为1.60%(wt),超声剥离MoS_2制备的MoS_2/TiO_2制氢活性是未剥离制备的4.18倍。DMF作为溶剂,超声分散效果明显比水好;PVP也促进了MoS_2的剥离,从而提高制氢活性。研究以甘油为电子给体的光催化制氢体系反应规律及机理。反应体系最佳pH与MoS_2/TiO_2的电荷零点pH一致;甘油浓度对制氢速率的影响符合Langmuir-Hinshelwood动力学模型,详细地讨论了反应机理。

由质子化D-A型聚合物和MoS_(2)构建S型异质结实现高效光催化析氢

化石能源的过度消耗及其所引发的环境污染已经成为制约人类社会可持续发展的关键因素,因此开发绿色、可再生的能源已成为全球的迫切需求.氢能作为一种新型能源,具有能量密度高、清洁以及可持续等优点,备受研究者的关注.光催化分解水制氢技术能够将太阳能转化为可储存的清洁能源,被视为未来解决能源和环境问题的可行性方案.在过去几十年里,众多科学家致力于研发各种高效的析氢光催化剂,以推进光催化分解水制氢技术的实际应用.其中,S型异质结光催化剂因其快速的光生电荷转移效率和出色的氧化还原能力,被认为是提高光催化析氢性能的有效途径之一.本文以质子化、具有供体-受体(D-A)构型的PyDTDO-3共轭聚合物和二维层状MoS_(2)为原料,构建了一种S型异质结(PPMS),并将其用于光催化分解水制氢.红外光谱结果表明,质子化处理导致PyDTDO-3表面吸附了大量H^(+),使其Zeta电势降低,表面负电荷减少,更有利于MoS_(2)的吸附,进而形成具有紧密接触界面的PPMS S型异质结.在可见光照射下,PPMS-0.5%(即MoS_(2)占PyDTDO-3的质量百分数为0.5%)S型异质结的性能最佳,其光催化析氢效率达到75.4 mmol g^(–1)h^(–1),是纯PyDTDO-3的4.6倍.此外,在550 nm光激发下,PPMS-0.5%异质结的光催化析氢表观量子效率最高达到19.6%.光电流响应和电化学阻抗谱结果表明,PPMS异质结展现出了显著提升的光生电荷分离效率.通过密度泛函理论计算发现,PyDTDO-3和MoS_(2)具有不同的功函数,这导致费米能级间隙的产生,从而形成了内建电场.该内建电场有助于MoS_(2)上的电子自发转移到PyDTDO-3上,从而在PyDTDO-3与MoS_(2)的界面上产生了明显的差分电荷密度分布:PyDTDO-3表面带有负电荷,MoS_(2)表面则带有正电荷.在可见光激发下,得益于PyDTDO-3独特的D-A型结构,光生电子可以快速从供体(芘供体)的最高占据分子轨道传递到受体(DTDO受体)的最低未占据分子轨道(LUMO);随后,这些被激发的光生电子进入MoS_(2)的表面.利用飞秒瞬态吸收光谱研究动力学行为,结果表明,来自PyDTDO-3的LUMO电子转移加速了MoS_(2)价带的空穴消耗,这进一步证实了S型光生电荷分离机制.此外,与单组分PyDTDO-3和MoS_(2)相比,PPMS S型异质结具有较低的吉布斯自由能(ΔGH*,0.77 eV),表明它更有利于过渡态(H*)的形成以及分子氢在PPMS上的有效解吸.总之,PPMS S型异质结表现出促进的电荷定向迁移和增加的活性位点,共同增强了其光催化析氢性能.综上,本文首先对D-A构型的PyDTDO-3进行质子化处理,再与MoS_(2)复合,制备了具有紧密接触界面的S型PPMS异质结.该异质结结构显著促进了PyDTDO-3和MoS_(2)之间的电荷定向迁移;此外,通过引入MoS_(2)中丰富的S原子,增加了光催化析氢活性位点,从而大大提高了光催化析氢效率.本文为设计和开发新型高效的光催化析氢材料提供了新的思路和参考.

CdS纳米颗粒修饰黑色Ti^(3+)/TiO_(2)纳米管用于高效光催化制氢研究

使用高效分级的半导体光催化剂进行光催化分解水产氢是解决目前面临的能源和环境危机的一个很有前景的策略。在这项工作中,通过阳极氧化法和NaBH 4氢化还原TiO_(2)纳米管阵列以及溶热法设计并制备立方稳态闪锌矿CdS NPs修饰于黑色Ti^(3+)/TiO_(2)纳米管的三元复合光催化剂。从扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)的分析结果中可以确认CdS NPs在Ti^(3+)/TiO_(2)纳米管中的负载情况。样品BTC-1∶1表现出较高的催化性能(氢气生成率为2.77mmol/(g·h),明显高于B-TiO_(2)和CdS,分别约13倍和3.6倍)。构建异质结可以拓宽可见光的响应范围,也可以分离电子-空穴对,同时保留较高的电子-空穴氧化还原电位用于光催化反应。该研究为制备高效光解水产氢材料提供了合理的设计。

g-C_(3)N_(4)QDs@Go/MoS_(2)二维复合半导体催化剂的合成及光催化性能研究

为了解决MoS_(2)纳米片容易堆积、导电性低的科学问题,通过水热法在MoS_(2)催化剂水热引入石墨烯增强其导电性,制备出Go/MoS_(2)纳米片,随后负载上已合成的量子点(g-C_(3)N_(4)QDS),构建出g-C_(3)N_(4)QDS@Go/MoS_(2)三元二维复合催化剂,用于光催化产氢。g-C_(3)N_(4)量子点由于其独特的电子结构和物理化学特性,其能带与MoS_(2)较为匹配,作为半导体材料也可以激发产生光生载流子,促进了整体催化产氢的效率。在本研究中复合催化剂显示出较高的光催化性能,2.5 h氢气产量为7.25μmol/g,相较于Go/MoS_(2),提升了近1.5倍。

Ni掺杂提升MoS_(2)的助催化活性用于ZnIn_(2)S_(4)光催化产氢及有毒Cr(Ⅵ)还原

过渡金属硫化物MoS_(2)吸附H^(+)的吉布斯自由能接近于零,被认为是一种很有前途的产氢助催化剂。然而,MoS_(2)助催化剂的活性位点暴露有限,极大的限制了其活性。以Ni-BDC微球作为Ni源和模板,通过水热法成功合成了镍掺杂的Ni-MoS_(2)助催化剂。该助催化剂可以明显的提高ZnIn_(2)S_(4)的光催化析氢活性活性,经过优化后的光催化剂(表示为NMS/ZIS-10)的氢气释放速率最高,达到4.17 mmol·g^(-1)·h^(-1),分别是纯ZnIn_(2)S_(4)和MoS_(2)/ZnIn_(2)S_(4)光催化剂的12.26倍和2.72倍。此外,NMS/ZIS-10还表现出电荷分离促进的毒性Cr(Ⅵ)还原活性。实验数据表明,Ni-MoS_(2)/ZnIn_(2)S_(4)优异的光催化性能主要源于其Ni掺杂引起的活性位点的增加、光吸收能力的增强、电荷载流子分离的提升以及电子寿命的延长。研究结果为优化设计高性能Mo基助催化剂提供了有价值的参考。

玫瑰花状MoS_(2)对丁基黄原酸钾的吸附-光催化协同去除性能研究

利用水热法合成玫瑰花状MoS_(2),研究其对丁基黄原酸钾的吸附-光催化协同去除性能。结果表明,成功制备了具有光催化性能与吸附性能的玫瑰花状MoS_(2);在pH=7、MoS_(2)用量为25 mg、吸附时间为30 min条件下,MoS_(2)对丁基黄原酸钾的最大吸附容量达110.93 mg·g^(-1);在300 W氙灯下照射30 min时,MoS_(2)对丁基黄原酸钾的降解效率为81.99%;而通过光催化降解-吸附的协同作用,在40 min时丁基黄原酸钾去除率达99.89%;经过5次循环后,MoS_(2)对丁基黄原酸钾的协同去除率仍大于95%。此研究为MoS_(2)在含黄药废水处理方面开辟一种新方法。

磁性MoS_2/CuO/Fe_3O_4复合材料的合成及光催化性能研究

采用催化剂负载到助催化剂上制得一种可以磁分离的光催化复合材料。采用湿化学法制备纳米级二硫化钼,用化学沉淀法制备球状纳米级氧化铜,通过磁力搅拌将其分散在溶有二硫化钼的去离子水中,形成含二硫化钼/氧化铜复合微粒的微乳液,经水热反应、烘干得其复合材料。采用简单的溶剂热法制备球状Fe_(3)O_(4),将所得复合材料超声处理,使其均匀分散在含四氧化三铁的悬浊液中,再经水热反应、烘干煅烧后得到纳米级磁性MoS_(2)/CuO/Fe_(3)O_(4)复合材料。通过扫描电镜、红外等手段对该磁性复合材料进行表征,复合材料具有良好的吸附性能和光催化性能,并可通过磁场进行分离和回收。

UiO-66-NH_2/MoS_2复合材料的形貌调控及光催化制氢

本技术主要采用溶剂热法,通过调整助催化剂MoS_2与UiO-66-NH_2八面体微粒的结合方式,合成了三种具有不同形貌的UiO-66-NH_2/MoS_2复合材料。通过X-射线衍射(XRD),透射电镜(TEM)及高分辨透射电镜(HRTEM)等方法对三种形貌的复合材料进行了表征,并对其光催化制氢性能进行了测试。结果表明,助催化剂MoS_2的加入,提高了UiO-66-NH_2八面体微粒的光催化制氢活性,且UiO-66-NH_2/MoS_2复合材料的形貌对其光催化性能存在较大影响。其中,以MoS_2纳米片包裹UiO-66-NH_2八面体微粒所得的包覆型复合材料具有优异的光催化制氢性能,产氢速率可达到10.1mmol g^(-1)h^(-1)。UiO-66-NH_2/MoS_2复合材料同时具有良好的稳定性和可重复利用性。

纳米Pt/TiO_2催化剂上气相CH_3OH光催化分解制氢反应的研究

利用不同还原方法制备了不同纳米粒度的 Pt/TiO2光催化剂, 并且用脉冲氢氧滴定法测定了 TiO2表面 Pt 的分散度. 在气相连续流动装置中利用纳米 Pt/TiO2作为光催化剂, 对气相甲醇的脱氢反应进行了研究. 研究了添加 Pt 和不添加 Pt 的纳米 TiO2, Pt 负载量、铂的不同还原方法、不同 TiO2纳米粒度对气相甲醇光催化分解反应的影响, 并对反应气的空速、光照时间、添加水蒸汽、改变甲醇浓度等与光催化分解甲醇制氢的关系进行了研究, 在最佳反应条件下, 产氢速率达到 5.808 mmol/(g?h). 研究了反应的动力学, 得到该反应为一级反应, 求得了该反应的活化能为 8.53 kJ/mol,并讨论了反应机理.

水热法制备p-CoFe_2O_4/n-CdS及其光催化制氢性能

水热法制备了系列p-n复合半导体p-CoFe_2O_4/n-CdS。采用X射线衍射(XRD)、冷场发射扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、透射电镜(TEM)和电化学工作站等对制得的光催化剂进行了结构和性能表征。研究了p-CoFe_2O_4/n-CdS复合光催化剂的可见光催化制氢性能及光腐蚀性能,并对光催化活性的提高、反应条件的影响及光腐蚀行为的抑制机理进行了分析。结果表明:由于CoFe_2O_4和CdS两种窄带隙半导体复合增加了光吸收率;CdS独特的树形结构以及CoFe_2O_4和CdS二者复合所产生的能带交迭和内建电场的三重作用,促进了电子从CoFe_2O_4向CdS的迁移,减少电子-空穴对复合的概率,增强了光催化活性。光生电子-空穴对的分离效率以及光催化剂表面吸附性能都对产氢速率有重要影响。CH_3OH水溶液的pH对光催化剂中光生电子-空穴对的分离效率以及光催化剂表面吸附性能都有影响。牺牲剂CH_3OH的加入以及CoFe_2O_4和CdS二者复合所产生的能带交迭和内建电场的作用都对CdS的光腐蚀起了抑制作用,后者的抑制效果更好。

S、La^3＋共掺杂TiO2的制备及其可见光下光催化制氢性能

采用溶胶-凝胶法制备了S、La3+共掺杂TiO2可见光光催化剂.通过UV-Vis DRS、XRD、XPS、电化学等手段对催化剂进行了表征.以可见光光催化制氢为探针反应考察了催化剂的活性.结果表明:两种元素掺杂没有改变TiO2的晶型,但掺杂后增强了TiO2晶格畸变;La3+掺杂显著地提高了S/TiO2的可见光活性.相对于纯TiO2和S/TiO2,S、La3+共掺杂时TiO2的粒径更小,平带电位负移更明显,光的吸收边带红移更显著.当S、Ti的量比n(S)/n(Ti)为5∶1、La3+掺杂量(质量分数)为0.75%、煅烧温度为450℃时,La3+/S/TiO2的光催化活性最高.

TiO_2纳米管修饰镍电极及其光催化辅助电解水制氢性能研究

本文通过水热法制备二氧化钛纳米管(TiO2NT),并用制备的TiO2NT对碱性电解水制氢装置的镍片阳极进行修饰,在电解水的基础上,通过光催化与电解过程的耦合,提出并实现了光催化辅助电解水制氢过程。通过XRD、UV-Vis、FE-SEM、AFM和光催化辅助电解水制氢等方法对试样的结构和性能进行了表征和测试。结果表明,在紫外光照条件下,用TiO2NT修饰镍片阳极的光催化辅助电解水过程的产氢速率比单纯电解水提高了61%。

复合光催化剂CdS-Pt/TiO_2低温制备及可见光制氢性能

用不同方法制备了CdS-Pt/TiO2复合光催化剂。催化剂通过X射线衍射、比表面和紫外-可见漫反射吸收进行了表征。以可见光光解水制氢为探针反应,考察了CdS-Pt/TiO2复合光催化剂的可见光活性。结果表明制备方法极大地影响CdS-Pt/TiO2复合光催化剂的活性。低结晶度的CdS与Pt/TiO2复合形成的CdS-Pt/TiO2复合光催化剂具有最高的可见光活性,其光解水的量子效率为6.95%。

金红石相含量对混晶纳米TiO_2光催化分解水制氢的影响

合成了不同金红石相含量的纳米TiO2,并研究了其光催化分解水制氢的活性。结果表明,未沉积Pt时,纯锐钛矿TiO2活性最高,金红石相含量的增加导致TiO2活性下降并在下降过程中出现波动。沉积Pt后,TiO2产氢速率随金红石相含量的增加先增后减,在金红石相质量分数为9.7%时达到最高,为40.35 mmol/(gcat.h)。首次提出了金红石相含量对混晶纳米TiO2光催化分解水制氢活性的影响机理。

无氧条件下Pt/TiO_2光催化重整降解—乙醇胺水溶液制氢

以-乙醇胺(以下简称乙醇胺)为电子给体,在无氧条件下进行了Pt/TiO2光催化重整制氢的研究.详细讨论了诸多因素如催化剂表面Pt化学状态、Pt担载量、溶液pH值、乙醇胺溶液浓度等对产氢效率的影响,并用XRD、HNMR、XPS等进行了深入表征,探讨了Pt/TiO2光催化重整降解乙醇胺和产氢的反应,实验表明,利用所制备的光催化剂,可实现在消除水中有机污染物的同时制取氢气的目标.催化剂表面的Pt以Pt0的化学状态存在,有利于析氢;溶液pH值和浓度的变化对产生速率也有一定的影响.同时发现Pt/TiO2光催化重整乙醇胺制氢反应的最佳条件是:Pt的最佳担载量约为0.5％-1.0％;乙醇胺溶液最佳浓度约为0.05 mol·L-1;最佳溶液pH值范围为4-10;氨基取代的羰基类化合物是其主要中间产物.

Bi掺杂纳米TiO_2光催化甘油水溶液制氢性能研究

采用溶胶–凝胶法制备了TiO2和Bi掺杂的TiO2纳米颗粒,用N2吸附-脱附、SEM、XRD、FT-Raman、UV-VisDRS对光催化材料的孔结构、表面构造、能带结构、吸光特性进行了表征,并考查了其光催化甘油水溶液制氢反应的活性.结果表明:Bi掺杂后的TiO2为介孔结构的锐钛矿晶型纳米颗粒,其分散度明显增加,晶粒变小,比表面积增大;Bi掺杂使得TiO2禁带内形成杂质能级,降低了禁带能量,增加了光生电子和空穴的分离效率,有利于将TiO2的吸光带边界扩展至可见光区;Bi掺杂的TiO2样品表现出了远高于纯TiO2的光催化甘油水溶液制氢性能,2mol%Bi掺杂的样品在紫外光和模拟太阳光辐射下表现出了最高产氢活性,其速率分别为3534.8μmol/(h.gcat)和455.7μmol/(h.gcat).

铕掺杂纳米TiO_2的制备及其光催化甲酸制氢研究

采用溶胶-凝胶法制备了纯锐钛矿相的纳米Eu/TiO2粉末,少量铕的掺杂可抑制TiO2晶粒的增长,提高其光催化产氢性能。研究结果表明,铕的掺杂量为5%、煅烧温度为500℃、煅烧时间为2h条件下制备的Eu/TiO2光催化产氢性能最好。以甲酸水溶液为牺牲剂,分别考察Eu/TiO2用量、甲酸初始浓度、溶液pH对产氢过程的影响。结果表明,最佳的Eu/TiO2用量为0.08g/L时,最大氢气产量为204mL;甲酸初始浓度为0.08mol/L,此时每摩尔甲酸的氢气转化率约为5930mL;当溶液pH为3时,甲酸的氢气转化率最高。

可见光活性的Ru掺杂TiO_2光催化剂的制备及光解水制氢性能研究

采用溶胶—凝胶法制备了系列Ru掺杂TiO2光催化剂,并利用XRD和UV-Vis漫反射光谱对样品进行了表征。结果表明:Ru掺杂阻止了TiO2纳米粒子由锐钛矿向金红石相的转变,提高了TiO2对可见光的吸收强度。Ru掺杂的最佳浓度为0.014%,在可见光的照射下,Ru(0.014%)/TiO2对光解水制氢有较高的活性。

乙二醇作电子给体的Pt/TiO_2光催化海水制氢反应

研究了以乙二醇为电子给体在Pt/TiO2上光催化分解海水制氢的反应。研究了反应时间、乙二醇起始浓度、溶液pH值、乙二醇中共存物甘油和葡萄糖对光催化放氢的影响。结果表明乙二醇能显著地提高光催化分解海水制氢效率,并且其自身的降解活性也很好。