H_(2)在Mo_(x)S_(y)团簇上吸附解离的尺寸效应研究

浆态床加氢工艺可以处理不同来源的劣质重油、渣油,氢气的活化是重油加氢处理过程中发生的主要反应之一。钼基催化剂的分散性是影响重油加氢活性的关键因素。构建了Mo_(7)S_(15)、Mo_(12)S_(26)、Mo_(18)S_(39)、Mo_(25)S_(54)和Mo_(33)S_(71)团簇,利用密度泛函理论研究了团簇自身的稳定性、活性以及H_(2)在不同尺寸团簇上的吸附与解离过程。结果发现,在目前所建立的团簇中,其尺寸越小,结合能越低,最高占据分子轨道-最低未占分子轨道(HOMOLUMO)能隙值越小,团簇稳定性越弱,活性越强。H_(2)在簇上的稳定吸附位点为边缘位点。随团簇尺寸增大,吸附能分别为-64.25、-34.60、-34.14、-7.20、-6.82 kJ/mol,吸附能绝对值减小,氢气分子与团簇的相互作用减弱,并且解离能逐渐增大,分别为13.76、33.14、53.64、60.75、64.47 kJ/mol。目前的结果表明,团簇尺寸越小,氢气的吸附解离越容易,显示出更高的活性。

团簇Mo_(2)S_(4)的磁学性质与偶极矩研究

为分析团簇Mo_(2)S_(4)的磁学性质与极性强弱,运用Gaussian09程序对所设计的团簇Mo_(2)S_(4)模型在B3LYP/lanl2dz水平下进行优化计算,得到了10种优化构型.因为单重态构型核外无成单电子,所以该文仅对三重态构型的磁学性质展开讨论.对成单电子数、磁矩、自旋布居数、电子自旋密度差图和偶极矩等数据进行研究.研究结果表明:团簇Mo_(2)S_(4)具有较好的磁学性能,金属原子Mo对团簇Mo_(2)S_(4)的磁性起主要作用;在多数优化构型的d轨道中,α电子是团簇Mo_(2)S_(4)磁性的主要贡献者;团簇Mo_(2)S_(4)的构型1(3)、2(3)的α电子剩余较多,而构型3(3)、4(3)、5(3)的α电子、β电子均有部分剩余,自旋密度差均是在金属原子Mo上.构型4(1)的偶极矩最小,极性最弱;构型5(1)的偶极矩最大,极性最强;各构型的极性由大到小顺序为5(1)>2(1)>3(3)>5(3)>1(3)>1(1)>2(3)>3(1)>4(3)>4(1).

Mg_xNi_y(x+y≤5)合金团簇的几何结构和电子性质的理论研究

用密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-311+g基组水平上对MgxNiy(x+y≤5)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的基态结构,并对其电子结构和能量特性等性质进行了理论研究.结果表明:Mg,Ni原子的掺杂使主团簇的基态结构和对称性发生了明显改变,而且Ni原子成键数越多的团簇结构越稳定;在Mg和Ni相互作用形成合金团簇的过程中,发生原子间的电荷转移,使得合金团簇中大多数Mg原子带正电荷Ni原子带负电荷,而且Ni原子的电荷调节能力较强,容易与其它体系相互作用而形成新的合金材料;从能隙和自然键轨道(Natural Bonding Orbits,NBO)分析显示,MgNi2团簇较稳定,Mg2Ni3团簇具有很好的化学活性.

Mg_x Ni_y(x=1,2;y=1～5)团簇结构与光谱性质的理论研究

用密度泛函理论(Density Function Theory,DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-311+g基组水平上对MgxNiy(x=1,2;y=1～5)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的基态结构,并对其振动频率、光谱和极化率等性质进行了理论研究.研究结果表明:MgNiy和Mg2Niy团簇的稳定结构可在相应的MgNiy-1和Mg2Niy-1团簇的基础上加一个Ni原子得到;从光学性质分析,在MgNiy(y=1～5)团簇中,原子间的成键相互作用随y的增加而加强,MgNi2团簇的电子结构相对不稳定;在Mg2Niy(y=1～5)团簇中,电子结构随y的增加而越来越稳定,即结构更加紧凑,Mg2Ni2团簇中原子间的成键相互作用较弱.

团簇Mo_(3)S_(4)异构转化热力学与动力学研究

为研究团簇Mo_(3)S_(4)的稳定性和异构化转化机理,本文以密度泛函理论和过渡态理论为基础,在B3LYP/Lanl2dz水平下对初始构型进行优化计算,得到8种优化构型,从热力学和动力学两种角度对团簇Mo_(3)S_(4)的异构化反应进行分析与讨论。结果表明:团簇Mo_(3)S_(4)各异构化反应中的反应3(3)→2(3)和3(1)→2(1)的反应限度较小;反应4(3)→1(3)的正反应活化能最低,说明在常温下4(3)→1(3)的正反应最易发生。同理,对于反应3(3)→2(3)、3(1)→4(3)而言,构型3(3)、3(1)通过正反应3(3)→2(3)、3(1)→4(3)能够转化为更稳定的构型2(3)、4(3),而反应3(1)→3(3)、3(1)→2(1)、2(1)→4(3)、4(1)→3(3)、4(1)→1(1)很难发生。因此,构型1(3)、2(3)、2(1)、4(1)均能够稳定存在,所以在实际开发中,应首先考虑对其进行实验。除TS3(3)→2(3)、TS2(1)→4(3)外,其余6种异构转化过程均趋向于向正反应方向转化。

团簇Mo_(3)S_(4)的极化率、电子自旋密度及催化性质

为了探究微观状态下,团簇Mo_(3)S_(4)内部电子的变化情况及其催化机理,基于密度泛函理论的B3LYP方法对团簇Mo_(3)S_(4)的几何构型进行优化和频率计算,得到一、三重态各4种优化构型。文中计算并讨论了该团簇的极化率、能隙差以及Mo、S原子和各原子间的电子自旋密度,研究结果表明:构型1(3)的极化率各向异性不变量最小,说明构型1(3)对于外场的响应最弱,受外场影响的难度更大。当受外场作用时重态构型的电子云发生形变程度小于除构型2(1)以外的一重态构型,其中构型2(1)的极化率最小,原子间的相互作用力最强,结构最紧凑且最不易发生变形。比较三重态构型的电子自旋密度发现,构型1(3)的外围电子自旋密度分布均匀,内部原子间成键强度相近,其构型稳定性优于其他三重态构型。在催化反应中,构型4(1)的能隙差最小,化学反应能力最大,催化活性最好。

团簇Mo_(2)S_(4)的催化析氢活性计算分析

利用Gaussian 09程序对团簇Mo_(2)S_(4)进行全参数的优化计算,根据前线轨道理论对计算所得的10种稳定构型进行催化析氢反应活性的研究,由前线轨道图及团簇Mo_(2)S_(4)与水分子的前线轨道能级差探究团簇Mo_(2)S_(4)在催化水解析氢中的反应活性,进而确定团簇Mo_(2)S_(4)催化析氢活性最好的理论模型。结果表明,团簇Mo_(2)S_(4)单重态构型的稳定性优于三重态构型,三重态构型催化水解析氢的能力相较于单重态构型更占优势;构型5^((3))在吸附氢原子与解吸氢原子的反应中都有较好的反应活性,构型4^((1))的反应活性最弱。

团簇Mo_(2)S_(4)的极化率与电子自旋密度的计算分析

为了解团簇Mo_(2)S_(4)的形变情况及电子自旋分布对其稳定性的影响,在密度泛函理论的基础上对团簇Mo_(2)S_(4)的极化率和电子自旋密度进行了系统的计算分析,并得出以下结果:团簇分子的变形程度与其空间结构有关;三重态中,构型1(3)、4(3)外围电子自旋密度分布均匀,各原子间成键强度相近,稳定性较好,同理,构型2^((3))、3^((3))、5^((3))的外围电子自旋密度分布不均匀,对称性差,各原子间成键强度不同,稳定性较差;团簇分子的稳定性并不单一地由电子自旋密度所决定.

团簇Mo_(3)S_(4)析氢性能的密度泛函理论分析

为探究团簇Mo_(3)S_(4)微观层面的析氢作用机理,利用密度泛函理论B3LYP方法对团簇Mo_(3)S_(4)在单、三重态下进行全参数优化和频率计算,得到8种优化构型。依据前线轨道理论分析其稳定性及催化析氢活性,研究表明:构型1^((1))热力学稳定性最佳,构型4^((1))最差。在吸氢反应中,相比其他构型,构型1^((1))的能级差变化最大,即HOMO轨道给出电子进而与氢原子成键的难度最大,反之构型4^((3))的HOMO轨道的电子最易流入水分子的LUMO轨道,与氢原子成键生成Mo_(3)S_(4)—H;在解吸反应中,构型(4^((1)))—H的解吸能力最强,但在解吸过程中构型4(3)的HOMO轨道的能级值与水分子的LUMO轨道间的能级差最小,说明其反应活性最强。在吸氢反应中构型4^((3))的催化效果优于其他构型,因此构型4^((3))在团簇Mo_(3)S_(4)进行催化析氢反应时反应活性最佳。

团簇Mo_(2)S_(4)的稳定结构和电子性质

根据密度泛函理论方法,在B3LYP/Lanl2dz水平下对已设计的团簇Mo_(2)S_(4)初始构型进行单重态和三重态的全参数优化计算,再排除同重态下相同构型及虚频不稳定构型后,得到10种优化后构型。各优化后构型的稳定程度为:1^((3))>1^((1))>2^((1))>3^((1))>4^((1))>2^((3))>3^((3))>4^((3))>5^((3))>5^((1)),其中单重态的稳定性比三重态的稳定性好。团簇Mo_(2)S_(4)整体的电荷量和为0,呈电中性,各优化构型的电子流动性强弱与构型的空间结构有关,而与构型的自旋多重度无关,电子的流向主要由Mo原子流向S原子,Mo原子的5s、5p轨道与S原子的3p轨道是电子流动的主要贡献者。

团簇Mo_(3)S_(4)的成键及电子性质

为研究团簇Mo_(3)S_(4)的成键作用及电子性质,以密度泛函理论为基础,在B3LYP水平上进行优化计算,得到8种稳定构型,其中单、三重态各4种。对键长、键级、电荷量以及电子自旋密度分布分析表明,各构型中成键强度由大到小为:金属-非金属键(Mo-S)>金属-金属键(Mo-Mo)>非金属-非金属键(S-S);其中Mo-S键作为稳定性的主要贡献者,具有较强的成键作用。团簇呈电中性,且电子均由Mo原子流向S原子,电子流动性的大小为:3^((1))<4^((3))<2^((3))<2^((1))<1^((3))<1^((1))<4^((1))<3^((3))。构型1(3)的电子自旋密度图的对称性与重叠程度均优于其他三重态构型,由此说明构型1^((3))的稳定性最好。

团簇Mo_(2)S_(4)的催化活性位点分析

为研究非晶态合金Mo-S体系的催化性质,设计出团簇Mo_(2)S_(4)所有可能构型,通过优化计算分别得到单、三重态优化构型各5种。化学键对构型稳定性的影响排序Mo-Mo>Mo-S>S-S;构型的反应活性排序为5^((3))>1(1)>1^((3))>2^((1))>2^((3))>3^((3))>5^((1))>4^((3))>3^((1))>4^((1));Mo原子为团簇Mo_(2)S_(4)前线轨道的主要贡献者,是团簇分子的催化活性位点,Mo_(2)原子是大部分构型主要催化活性位点;构型的稳定程度、几何结构等因素不仅影响反应发生的难易程度,同样也影响团簇的催化活性。

Nb_n、Co_n(n=2～4)纯簇及Nb_xCo_y(x+y≤4)混合簇的几何结构研究

采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法，选择LanL2DZ基组，对过渡金属Nbn、Con（n=2-4）纯簇及NbxCoy（x＋y≤4）混合簇的各种可能构型进行了优化，并计算了相应的能量、频率、键长，得到了它们的平衡儿何结构．对这些结构的对称性和成键规律进行了分析，结果表明：小团簇的稳定几何构型倾向于平均配位数大的密堆积结构．

团簇Mo_(3)S_(4)的电子性质和磁学性质

基于密度泛函理论研究了团簇Mo_(3)S_(4)的电子性质及磁性,采用LanL2DZ赝势基组和B3LYP方法对初始构型进行优化计算,最终得到8种优化构型.研究结果表明:电子从Mo-4d,Mo-5s和S-3s轨道流向Mo-5p,S-3p和S-3d轨道,比较各原子轨道的布居数变化发现Mo原子的5s和5p轨道的电子流动性更强,对成键的贡献更大,而S原子的3s和3d轨道的电子流动能力相近且3d轨道贡献更小.Mo原子相较于S原子对团簇Mo_(3)S_(4)的总磁矩贡献更大.进一步分析s,p和d轨道对磁性的贡献大小遵循d轨道>s轨道>p轨道,团簇Mo_(3)S_(4)的磁性主要由Mo-4d轨道的自旋向上的α电子贡献.

9Cr-ODS钢中纳米析出相的SAXS和TEM研究

对球磨不同时间的雾化合金粉采用热等静压烧结方法制备9Cr-ODS钢.利用高能同步辐射小角X射线散射(SAXS),配合高分辨透射电镜(HRTEM),高角环形暗场(HAADF)像和电子背散射衍射(EBSD)研究了不同球磨时间合金粉制备的9Cr-ODS钢中纳米析出相的特征及其对组织和性能的影响.SAXS和TEM实验结果表明,9Cr-ODS钢中富Y-Ti-O纳米团簇的尺寸随着球磨时间的延长不断下降,分布密度峰值逐渐升高,球磨20 h样品中富Y-Ti-O纳米团簇的分布密度峰值达到2.93×1023m-3;烧绿石结构Y2Ti2O7相的分布密度峰值在球磨8 h样品中最高(1.03×1022m-3);少量大尺寸富Ti,Al和O的析出相的分布密度随着球磨时间延长而增加,出现核壳结构.晶粒尺寸随着球磨时间的延长而细化,屈服强度随着球磨时间的延长而升高.富Y-Ti-O纳米析出相对材料强度的贡献占主导地位.