乙二醇对低共熔溶剂改性木质素制酚醛树脂胶黏剂的影响

采用氯化胆碱、甲酸和乙二醇(EG)合成三元酸性低共熔溶剂(TADES),利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、二维核磁共振波谱(HSQC-NMR)和热重分析(TGA)等测试技术,分别考察TADES中EG质量分数对改性毛竹碱木质素(MBL)结构及其制木质素基酚醛树脂(LPF)胶黏剂性能的影响。结果表明:改性MBL保留了木质素特征结构,且出现羧基;当EG质量分数为15.0%时,改性MBL(DL-EG(15.0%))结构中紫丁香基结构单元摩尔分数减少,愈创木基和对羟基苯丙烷结构单元摩尔分数增加,其热稳定性得到提高;相较于MBL,EG质量分数对LPF胶黏剂黏度和pH值没有明显影响,但EG的加入提高了LPF胶黏剂的胶合强度,降低了游离甲醛含量;采用DL-EG(15.0%)制备LPF胶黏剂的固含量增加,且性能较优,其胶合强度高达3.25 MPa,游离甲醛含量仅为0.01%。

低共熔溶剂预处理毛竹制备木质素微球和可发酵糖研究

针对现有木质素微球制备方法普遍存在的产物收率低、成本高和过程复杂等问题,本研究提出了一种多元醇基低共熔溶剂(DES)预处理方法,采用该方法在温和条件(110℃,1 h)下对毛竹进行预处理,木质素脱除率为69.7%,该部分脱除木质素可通过简单方法回收,其回收率可达97.1%。通过扫描电镜(SEM)、凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振(NMR)、X射线衍射(XRD)和Zeta-sizer进一步研究发现,采用该体系获得的木质素结构完整且均以微球形态存在,其粒径随预处理温度的升高而增大(1102~6187 nm)。SEM结果显示,经本研究DES预处理回收的木质素微球表面光滑,分散性好,不同于以往DES预处理体系获得的块状或片状木质素;GPC结果表明,该方法回收的木质素结构保存完整,且木质素微球的粒径与木质素分子量负相关。此外,不同预处理条件下,预处理物料纤维素回收率均达90%以上,聚合度显著下降,因而增加了纤维素酶与底物的接触面积,纤维素可消化性大幅提升。因此,氯化胆碱/1,4-丁二醇(BDO)/氯化铝三元DES预处理体系,在竹材木质素、纤维素和半纤维素分离的同时,得到了微米级球状的木质素,实现了木质素微球的一锅法制备,并联产可发酵糖。

三元低共熔溶剂快速解离毛竹及提高酶水解得率研究

以速生毛竹为原料,采用AlCl 3辅助的多元醇基低共熔溶剂(氯化胆碱/1,4-丁二醇/AlCl 3)进行预处理,实现毛竹组分温和、快速分离,并借助扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等手段考察低共熔溶剂(DES)预处理对纤维素酶水解的促进机制。研究表明:氯化胆碱/1,4-丁二醇/AlCl 3体系可在10~30 min大量脱除木质素和木聚糖,同时保留绝大部分纤维素;预处理物料纤维素酶水解得率均超过89%,溶解木质素可通过简单方式回收获得高纯度木质素,回收率超过90%。SEM结果显示,预处理后纤维表面出现明显的断裂和团聚,表明该体系对毛竹纤维的润涨断裂效果较强;XRD分析表明,经过该DES体系预处理60 min后,纤维素结晶度由原料的59.59%增加至63.28%,而聚合度则由原料的773显著下降至341。在DES预处理过程中,木质素和半纤维素的大量脱除以及纤维的碎片化显著增加了酶与纤维素的接触,大幅提高了纤维素的糖化得率,且分离的木质素纯度高达96.34%。因此,氯化胆碱/1,4-丁二醇/AlCl 3体系是一种快速、高效的预处理体系,可在提高预处理物料纤维素酶解得率的同时分离得到高得率、高纯度的木质素,进一步实现高值化利用。

基于TG-FTIR的竹材细胞壁主要组分热解特性

【目的】探究不同热解条件下竹纤维细胞和薄壁细胞中主要组分的热解规律,分析热解过程对固体残余量和挥发分组成的影响,为竹材热解转化为高品质气体燃料和炭材料提供理论参考和借鉴,为开发清洁高效的梯度炭化及物理活化工艺提供技术支撑。【方法】选取3年生毛竹,利用热重—红外联用分析仪(TG-FTIR)对竹粉、水选分离出的竹纤维和薄壁细胞以及化学法分离获得的细胞壁纤维素、半纤维素和木质素在10、20和30℃·min^(-1)升温速率条件下进行热解特性与气体相对含量的半定量分析。【结果】10℃·min^(-1)、N_(2)气氛条件下,竹粉、竹纤维细胞和薄壁细胞的主热解阶段发生在180~400℃之间,三者固体残余量分别为19.8%、21.3%和17.5%。竹纤维素、半纤维素和木质素的主热解阶段分别发生在250~400℃、190~365℃和100~500℃之间,纤维细胞和薄壁细胞中纤维素的固体残余量分别为9.9%和6.3%,半纤维素的固体残余量分别为20.2%和18.3%,木质素的固体残余量分别为30.4%和25.8%。热重—红外光谱分析表明,热解产生的气体主要由CO_(2)、CO和CH_(4)等组成。纤维素热解产物中含C=O和C—O—C等官能团化合物的相对含量最高为65.8%,半纤维素中CO_(2)的相对含量最高为42.7%,木质素气体产物中合成气(CH_(4)、CO)含量最高为27.6%。提高升温速率,纤维素热解产物中含C=O和C—O—C等官能团化合物和木质素中合成气的相对含量减少约5%,半纤维素中CO_(2)含量增加近10%。【结论】1)竹粉、不同类型细胞及其三组分的热解特性各异,其中薄壁细胞-纤维素的固体残余量最低,纤维细胞-木质素的固体残余量最高;2)竹粉、竹纤维和薄壁细胞及其3种主要组分的热解气体组成类型基本相同,但相对含量存在明显差异,纤维素主要热解气体产物为含C=O、C—O—C等官能团化合物,半纤维素主要热解产物为CO_(2)和含C=O官能团化合物,木质素主要热解产物为CO_(2)和含C—O—C官能团化合物;3)随升温速率增加,竹粉、不同类型细胞及其3种主要组分的TG/DTG曲线整体向高温一侧移动,热解气体产物的红外吸收峰强度增加,CO和含C=O官能团化合物的相对含量有所降低。

不同预处理对毛竹木质素抗氧化性的影响

采用核磁共振技术(2D-HSQC NMR和定量^(31)P NMR)分析毛竹木质素经稀硫酸法和硫酸盐法预处理后官能团含量和结构单元类型比例变化,并对预处理前后木质素抗氧化性能(1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)和超氧阴离子自由基清除能力)进行评价。核磁共振分析结果表明,毛竹木质素(MWLr)经稀硫酸法和硫酸盐法预处理(MWLa和KL),紫丁香基单元摩尔含量比例从50.6%提高至68.8%和72.2%,相连接的麦黄酮结构发生降解,脂肪族羟基、酚羟基和羧基质量分数均增加。抗氧化性结果表明,MWLr,MWLa和KL对DPPH自由基最大清除能力为79.59%,75.57%和77.69%,对超氧阴离子自由基最大清除能力为81.15%,47.27%和74.53%。稀酸和硫酸盐法预处理降低毛竹原本木质素抗氧化能力可能是由于木质素结构中麦黄酮被降解和紫丁香基结构质量分数比例增加导致。

竹材木质素在细胞壁中的微区分布

对12个月的毛竹和茶秆竹进行了木质素微区分布的研究,实验运用光学显微镜和激光共聚焦扫描显微镜鉴定了木质素的存在,并且利用组织化学染色方法及其可见光显微分光光度计半定量测定竹材纤维?薄壁组织和导管的细胞壁各微区木质素含量。毛竹竹茎各组织细胞壁各微区的木质素含量均大于茶秆竹相应部位的。木质素在各组织中均有分布,其含量因组织类型及其细胞壁不同微区而有差异,其结构中存在愈创木基(G)和紫丁香基(S)两种木质素组成单元。竹壁径向和纤维帽不同位置的木质素含量未有明显的规律性变化。纤维次生壁具有薄厚层交替的多层结构,薄层的木质素含量大于厚层的。

可见光显微分光光度法测定毛竹发育过程中木素微区分布

运用光学显微镜和可见光显微分光光度计以及组织化学染色对毛竹发育过程中的木质素微区分布进行了研究。木质素在各组织中均有分布,其含量因竹龄,组织及细胞壁微区不同而有差异。细胞壁各微区中存在愈创木基(G)和紫丁香基(S)两种木质素组成单元。纤维次生壁,细胞角隅区和复合胞间层的木质素含量12个月内逐渐增加,而后变化较小,但是各微区的木质化速率因竹龄变化而变化。同一竹龄竹壁径向和纤维帽不同位置的木质素含量未有明显的规律性变化。薄壁组织次生壁,胞间层以及导管次生壁在12个月内木质化程度不断加强,而后变化较小。

毛竹酶解/温和酸水解木质素的快速热解研究

采用热裂解-气相色谱/质谱仪联用技术,研究毛竹酶解/温和酸水解木质素（简称EMAL）的热解特性和热解产物的分布与形成规律。以温度为重要因素,研究其对木质素快速热裂解产物的影响,并通过主要的热解产物推断热解反应途径。研究结果表明,EMAL的热解产物主要是2,3-二氢苯并呋喃、酚类、脂类和少量乙酸。热解温度对热解产物组分的相对含量有显著影响,250-400℃时,产物主要是2,3-二氢苯并呋喃,320℃时其相对含量最高,达到66.26%;400-800℃时,热解产物主要是酚类,600℃时其相对含量最高,达到62.58%;800℃时出现了少量的乙酸。

利用紫外光谱等研究蒸爆过程中毛竹木质素基本化学结构的变化

运用硝基苯氧化法、紫外光谱法研究了蒸煮爆破过程中毛竹木质素分子一些基本化学结构的降解特征。结果显示5年生毛竹材木质素及磨木木质素的硝基苯氧化产物产量分别为368和325 mmoL.(200g lignin)-1。压力2.0 MPa、时间5 min的蒸煮爆破条件能够导致木质素非缩合型结构较强烈的降解,有助于低分子苯酚类的形成。蒸爆未造成木质素分子重要组成部分的对-香豆酸和阿魏酸等显著的解离,但产生了一定程度的木质素-多糖复合物的降解或芳香环侧链结构的变化。

甲酸/盐酸胍低共熔溶剂温和高效分离毛竹木质素

以毛竹为原料,采用甲酸/盐酸胍低共熔溶剂(DES)温和高效分离木质素,并对其结构、热稳定性和抗氧化性进行了表征与测试。结果表明,甲酸/盐酸胍[n(甲酸)∶n(盐酸胍)=4∶1]DES实现了温和短时条件下(100℃,2 h)高效分离木质素(得率为59.31%),当进一步升温至120℃时,得率可达73.98%。原因是该酸性体系中氢质子使木质素中大量的β—O—4、β—β、β—5连接键断裂,促使木质素大分子解聚成小分子而溶出。分离的木质素质量分数高于96.6%,相对分子质量较低(Mw=1040~2040),多分散系数<1.5,结构均一,热稳定性好。同时,该木质素抗氧化活性较强[半抑制浓度(IC50)=0.016~0.045 g/L],优于商业抗氧化剂丁基羟基茴香醚(IC50=0.019 g/L)。

脱木素处理对毛竹材纤维形态和化学成分的影响

为实现毛竹更有效的化学加工和利用,文章以3~4年生毛竹为对象,研究了脱木素处理对毛竹材径向不同部位的纤维形态和化学成分的影响。结果表明:脱木素处理对竹材径向各部位纤维宽度和壁厚影响较为显著,对纤维长度的影响则不显著;随着处理时间增加,纤维长宽比呈减小趋势、纤维壁腔比呈增大趋势;竹材径向各部位纤维素相对结晶度随着脱木素处理时间的延长呈现增加趋势;与近竹青部位和竹中部位相比,脱木素处理对近竹黄部位的纤维形态和化学成分的影响更为显著。

乙醇-水抽提法分离毛竹枝桠材组分的研究

以废弃的毛竹枝桠材为原料进行间歇三段乙醇-水抽提,从各段抽提液中回收多糖、溶剂和木素,考察了第一段抽提温度对主产品(多糖)和副产品(木素、纸浆)指标的影响。结果表明,乙醇-水抽提法进行组分分离是可行的,在保温温度为一段170℃、二段145℃、三段120℃,保温时间依次为2.5、1.0、0.5 h,每段液比1∶10和乙醇体积分数为65%的条件下,粗糖总得率25.12%,含少量杂质,略高于原料聚戊糖含量24.86%;精制糖总得率22.26%,其中寡木糖(DP2-DP7)占比59.09%;抽提所得木素占原料总木素的48.04%;细浆得率49.59%。离子色谱和纸浆纤维形态以及成纸性能分析表明,在170~180℃范围内,一段保温温度升高对粗糖、精制糖和木素的得率影响不大,但会导致寡木糖得率、纸浆得率及纸浆强度的下降;乙醇-水抽提法所得纸浆杂细胞含量高且强度较低,可筛分后与优质浆进行配抄使用。