橡胶复合材料的Mullins效应

橡胶复合材料在大应变加载-卸载循环作用下总是发生应变软化和滞后性回复行为,即Mullins效应。该效应显著影响材料在循环载荷作用下的使役行为及其结构稳定性,但120年以来Mullins效应机理争议极大,其理论模型难以有效指导橡胶材料加工和Mullins效应调控。通过分析已提出的“填料结构”、填料-橡胶界面、橡胶相“破坏”等主要Mullins效应机理及其缺陷,结合Mullins效应所伴随的微观结构变化扼要介绍“破坏模型”及其理论的主要学术思想、应用和局限性,阐明理论研究分歧的主要原因。结合作者课题组的工作提出Mullins效应的黏弹性机制,展示若干Mullins效应调控策略,进一步展望理论研究和调控技术的发展方向。

撕裂模式下乙烯-丙烯酸甲酯共聚物/氯丁橡胶热塑性硫化胶的Mullins效应及其可逆回复

采用动态硫化法制备出乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)/氯丁橡胶(CR)热塑性硫化胶(TPV),考察了不同m(EMA)/m(CR)时TPV的撕裂强度,研究了撕裂模式下TPV的Mullins效应及其热处理下的可逆回复行为。结果表明,当m(EMA)/m(CR)为40/60时EMA/CR TPV的撕裂强度最高;在单轴循环撕裂模式下EMA/CR TPV存在明显的Mullins效应,当应变速率增大时EMA/CR TPV的最大撕裂强度、内耗和阻尼因子均呈增大趋势;当撕裂应变增大时EMA/CR TPV的最大撕裂强度、瞬时残余形变、内耗和阻尼因子均呈增大趋势,但应力软化因子呈减小趋势。热处理后EMA/CR TPV的Mullins效应的可逆回复能力增强,并且在80℃时的可逆回复效果达到最佳。

EMA/CR TPV压缩Mullins效应及其可逆回复

采用动态硫化法制备了乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)/氯丁橡胶(CR)热塑性硫化胶(TPV),并系统研究了TPV微观结构、压缩Mullins效应及其可逆回复行为。结果表明,EMA/CR TPV微观相形貌呈现典型“海-岛”相结构;在单轴循环压缩模式下,TPV存在明显Mullins效应;随着加载-卸载循环次数的增多,TPV最大压缩应力、内耗以及tanδ逐渐减小,但瞬时残余变形和应力软化因子都呈增大趋势;随着压缩应变的增大,TPV最大压缩应力、瞬时残余变形、内耗以及tanδ均显著增大;在热处理条件下,TPV Mullins效应可逆回复程度明显提升且在80℃时回复效果较好。

EVA/NBR TPV压缩Mullins效应的研究

采用动态硫化法制备了乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)/丁腈橡胶(NBR)热塑性硫化胶(TPV),系统研究了EVA/NBR TPV压缩Mullins效应。结果表明,随着EVA/NBR共混比及压缩应变的增大,TPV压缩Mullins行为趋于显著;当压缩应变一定时,首次循环加载-卸载过程中最大压缩应力、内耗和tanδ均达到最大值,而第2次加载-卸载过程中均发生大幅下降,之后下降趋势逐渐减弱。在相同应变下,EVA/NBR共混比60/40的TPV最大压缩应力、残余变形、内耗、应力软化因子和tanδ均大于共混比40/60的TPV,变化幅度较为明显。

航空轮胎用橡胶弹性体Mullins效应动态加载方法

航空轮胎用橡胶弹性体在服役过程中遭受严苛的动态循环工况。为了研究弹性体在此工况下的力学响应特征和损伤机理,提出基于应力波作用的Mullins效应动态加载实验方法。根据应力波传导与作用特征,采用Hopkinson压杆加载思路,设计和配置了各单元尺寸参数,进而搭建可用于橡胶弹性体材料动态循环加载的实验系统,并开展了航空轮胎用丁苯橡胶的动态循环加载试验。基于试验信号分析发现:加载系统实现了弹性体材料Mullins效应动态应变递增的试验加载。最后开展加载测试参数的影响因素分析,结果表明通过优化系统各单元可实现Mullins效应的动态加、卸载参数的控制。

考虑Mullins效应的硅酮胶本构模型

硅酮结构胶广泛应用于建筑玻璃幕墙的粘接,准确掌握其力学行为是实现可靠粘接的保证.目前常用的唯象超弹性模型忽视了材料微观结构特性,无法描述本构行为机理;经典的熵弹性模型往往缺乏对聚合物网络非仿射变形、缠结效应等特性的考虑.上述不足导致了已有模型难以有效模拟硅酮胶的力学行为,尤其是循环加载下的显著Mullins效应.为此,文章基于非仿射网络模型,根据分子链分布的微球模型对宏观-微观变形转换关系进行修正,将受载下分子链构象的演化扩展至有限个方向.在此基础上,基于网络演化理论提出抽象交联网络和缠结网络的演化函数描述循环加载下聚合物网络的演化过程,以模拟Mullins效应.文章构建的修正非仿射网络模型结合了硅酮胶的微观结构特性和变形机制,可以描述聚合物网络非仿射变形、缠结约束效应、分子链的有限拉伸性以及空间分布特性.与文献硅酮胶材性试验数据和其他本构模型预测结果的对比表明,修正非仿射网络模型可有效地模拟硅酮胶多种变形模式下的力学行为,且可描述Mullins效应的残余变形和模量退化现象,对硅酮胶的设计计算具有参考意义.

金属铜离子配位交联丁腈橡胶的压缩Mullins效应

采用氯化亚铜(CuCl)、乙酸铜(C4H6CuO_(4))、硫酸铜(CuSO_(4))和氯化铜(CuCl_(2))对丁腈橡胶(NBR)进行配位交联制得硫化胶,考察了不同铜盐对硫化胶的硫化特性、力学性能、交联密度及压缩模式下Mullins效应的影响。结果表明,通过配位反应在NBR中形成了以铜盐为交联点的三维网络结构。相比于CuCl/NBR、C4H6CuO_(4)/NBR、CuSO_(4)/NBR而言,CuCl_(2)/NBR硫化胶的交联密度最大。在单轴循环压缩过程中,不同铜离子配位交联NBR硫化胶均产生了明显的Mullins效应,且Mullins效应随硫化胶交联密度的增加而明显减弱。在相同应变下,硫化胶的最大压缩应力随加载-卸载次数的增加而下降,但瞬时残余应变则随应变和加载-卸载次数的增加而增大。

撕裂模式下乙烯-乙酸乙烯酯共聚物/氯丁橡胶热塑性硫化胶的Mullins效应及其可逆回复

采用动态硫化法制备了乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)/氯丁橡胶(CR)热塑性硫化胶(TPV),对其微观形貌、撕裂强度、撕裂模式下的Mullins效应、热处理后的可逆回复行为及其机制进行了研究。结果表明,EVA/CR TPV橡塑质量比为30/70时其撕裂模式下的应变和撕裂强度较高,橡胶相与树脂相呈“海-岛”结构;撕裂模式下EVA/CR TPV的单轴循环测试中表现出明显的Mullins效应,增大应变时,其最大撕裂强度、瞬时残余应变、内耗值和阻尼因子均增加,但应力软化因子趋于下降;随着热处理温度的上升,Mullins效应的可逆回复效果获得改善,且温度为70℃时其可逆回复行为最好。

炭黑增强天然橡胶Mullins效应的影响因素研究

针对炭黑增强天然橡胶的Mullins效应及其变化规律的问题,对炭黑填充质量分数分别为15.1%、24.7%和38.2%的天然橡胶进行了单轴拉伸实验,找出了拉伸速率、恢复时间以及炭黑填充含量对炭黑增强天然橡胶Mullins效应的影响规律。利用控制单一变量的方法,将拉伸方法设置为程序控制,编写对应的循环拉伸实验方案。在其他条件保持不变时,分别进行了以拉伸速率、恢复时间及炭黑填充含量为变量的单轴拉伸实验,考察了其变化对炭黑增强天然橡胶Mullins效应的影响。研究结果表明,炭黑填充量越大,Mullins效应越明显。在伸长比小于1.5时循环之间恢复的时间越久,Mullins效应越弱,甚至不体现出明显的软化效应。此外,若伸长比小于1.5,拉伸循环一定次数后,拉伸速率越大,对应曲线的Mullins效应越弱,甚至消失。但是,随着伸长比的增大,Mullins效应会逐渐加强。

Mullins诱导各向异性及橡胶弹性元件多向刚度预测

对橡胶材料试样进行单轴拉伸和拉/剪循环加载试验,研究其在双向载荷历程作用下的Mullins软化诱导各向异性。试验发现试样在先后不同方向载荷作用下会产生Mullins软化诱导各向异性,且随载荷逐渐增大而增大。基于伪弹性本构理论,采用最小二乘法拟合橡胶试样双向载荷历程循环加载试验数据,得出橡胶Mullins软化诱导各向异性参数。使用各向异性参数修正伪弹性本构模型软化效应控制参数,采用分步加载和网格映射方式对承受垂向压缩和横向剪切载荷的锥形橡胶弹簧承载刚度进行仿真预测,并通过锥型橡胶弹簧台架刚度试验验证,结果表明使用Mullins软化诱导各向异性参数能够显著提高橡胶弹性元件多向承载刚度预测精度。

炭黑填充天然橡胶Mullins效应的仿真与计算分析

通过有限元分析软件Abaqus、Matlab数据拟合工具及单轴拉伸试验,研究了Yeoh本构模型、Ogden本构模型及伪弹性理论模型对炭黑填充天然橡胶的Mullins效应仿真效果及规律。结果表明,(1)对单轴拉伸主加载曲线的拟合,Ogden模型精度更高,而Yeoh模型随着炭黑含量的增加在小变形处的拟合效果变差;(2)提出了伪弹性参数与伸长比之间的关系,找到了一种快速计算伪弹性参数的方法,且精度良好,极大地提高了计算效率。

ZDMA补强EVA/CPE/NBR共混型热塑性硫化胶的Payne和Mullins效应研究

采用动态硫化法制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)/氯化聚乙烯(CPE)/丁腈橡胶(NBR)共混型热塑性硫化胶(TPV),研究TPV的应力-应变行为、微观相结构、Payne和Mullins效应。结果表明:甲基丙烯酸锌(ZDMA)补强TPV的储能模量随应变的增大而显著下降,表现出典型的Payne效应;TPV存在明显的Mullins效应,相同拉伸比下,与EVA/CPE/NBR TPV相比,ZDMA补强TPV的最大应力、瞬时残余应变、内耗、损耗因子和软化因子均有所提高。

乙烯-醋酸乙烯共聚物/丁苯橡胶热塑性硫化胶的压缩Mullins效应及其可逆回复

采用动态硫化法制备了乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）/丁苯橡胶（SBR）热塑性硫化胶（TPV）,对其微观结构、压缩Mullins效应及其可逆回复进行了研究。结果表明：TPV在单轴循环压缩过程中存在显著的Mullins效应,在特定压缩应变下,最大压缩应力、内耗及tanδ均在第一次循环压缩时出现最大值,第二次压缩时显著降低,之后下降趋势减缓;提高热处理温度,二次循环压缩的最大压缩的应力回复程度增大,且80℃热处理时Mullins效应回复效果最佳。研究表明,SBR硫化胶粒子以3～8μm的尺寸均匀分散于刻蚀样品表面。

炭黑增强三元乙丙橡胶硫化胶的压缩Mullins效应的强化效应研究

采用炭黑(CB)增强三元乙丙橡胶(EPDM),对其力学性能以及压缩模式下Mullins效应的强化效应进行了研究,探讨了CB含量对压缩Mullins效应的增强机制。结果表明:CB增强EPDM硫化胶的压缩强度和模量均获得显著的提高;CB增强EPDM硫化胶在单轴循环压缩过程中出现了明显的Mullins效应,且在特定压缩应变下,其最大压缩应力在第一次加载-卸载循环压缩时达到最大值,在之后的循环压缩中发生不同程度的下降;提高CB含量以及增大压缩应变,Mullins效应明显增强。

增容高抗冲聚苯乙烯/高乙烯基聚丁二烯橡胶热塑性硫化胶的Mullins效应及其可逆性

采用动态硫化法制备了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)增容高抗冲聚苯乙烯(HIPS)/高乙烯基聚丁二烯橡胶(HVPBR)热塑性硫化胶(TPV),考察了SBS用量对TPV物理机械性能的影响,表征了TPV的微观形貌,并研究了TPV的Mullins效应及其可逆性。结果表明,SBS可显著改善HIPS/HVPBR体系的相容性,其用量为12份时,TPV的物理机械性能较好;SBS增容TPV的断面平整、结构致密,界面相互作用明显增强;SBS增容TPV在循环单轴拉伸过程中出现明显的Mullins效应,提高应变速率时,TPV的最大应力和内耗呈增大趋势,瞬时残余形变则减小;当拉伸比相同时,TPV经第1次拉伸热处理后,第2次单轴拉伸中TPV的最大应力和内耗均增大,瞬时残余形变则减小。

嵌段共聚聚丙烯/三元乙丙橡胶热塑性硫化胶压缩永久变形的可逆回复及Mullins效应

采用动态硫化法制备了嵌段共聚聚丙烯(PP-b-PE)/三元乙丙橡胶(EPDM)热塑性硫化胶(TPV),研究了其力学性能、压缩永久变形的可逆回复、Mullins效应及微观形态。结果表明,当PP-bPE/EPDM质量比为30/70时TPV的综合性能较好;室温条件下压缩永久变形的可逆回复随TPV中橡胶相含量的升高而明显加快,且残余形变较小;提高温度可加速TPV永久变形的可逆回复,且高橡胶含量者的形变完全可逆。PP-b-PE/EPDM TPV的单轴循环拉伸中存在明显的Mullins效应,在同一拉伸比下,内耗和阻尼因子在第1次加载-卸载循环中即达到最大值,第2次循环拉伸时明显下降,但之后下降趋势减缓,应力最大值则呈现缓慢下降的趋势。提高树脂用量,动态硫化产物的最大应力、残余形变、内耗、应力软化因子和阻尼因子均明显升高。拉伸断面的场发射扫描电镜观察结果表明,橡胶相含量的提高赋予了TPV强的弹性回复能力。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物/丁腈橡胶热塑性硫化胶的相容及Mullins效应研究

采用动态硫化方法制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)/丁腈橡胶(NBR)热塑性硫化胶(TPV),以氯化聚乙烯(CPE)为相容剂改善其界面相容性,研究CPE用量对TPV物理性能、Mullins效应和微观结构的影响。结果表明:CPE可显著改善ABS/NBR TPV的界面相容性,当CPE用量为6份时,TPV的综合性能较好;TPV在单轴循环拉伸过程中存在明显的Mullins效应,在相同的拉伸比下,TPV的最大应力、内耗能和损耗因子在第1次加载-卸载循环中最大,在第2次循环拉伸时显著下降,但随后下降幅度减小;与未相容TPV相比,相容TPV具有较高的瞬时残余形变、应力软化因子和损耗因子。扫描电子显微镜分析结果表明,相容TPV的断面较为平整,NBR硫化胶粒子均匀分散在TPV的表面。

增容HIPS/EVA/WGRT TPE的Mullins效应及其可逆恢复

采用熔融共混法制备了基于高抗冲聚苯乙烯(HIPS)/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)/废旧轮胎胶粉(WGRT)的热塑性弹性体(TPE),以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)为增容剂改善其界面相容性,并对其微观结构、Mullins效应及其可逆行为进行了研究。结果表明,增容TPE的断面形貌较为平整,增容后形变恢复能力获得改善;在TPE的单轴循环压缩过程中存在明显的Mullins效应,且同一压缩应变下,最大压缩应力、内耗和tanδ均在第一次加载-卸载循环中达到最大值,在第二次循环压缩时即发生显著下降,但之后趋于缓慢下降;提高压缩后样品的热处理温度,二次循环压缩时的压缩永久形变及最大压缩应力的恢复程度增大,且110℃热处理时压缩Mullins效应的恢复最佳。

丁腈橡胶/乙烯-乙酸乙烯共聚物热塑性硫化胶的Mullins效应形成机制及可逆回复

采用动态硫化法制备了丁腈橡胶(NBR)/乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)热塑性硫化胶(TPV),考察了其压缩Mullins效应及其在不同温度下的可逆回复行为,并与EVA及NBR静态硫化胶进行了对比。结果表明,在单轴循环压缩过程中NBR/EVA TPV及EVA均存在明显的Mullins效应,在一定压缩应变下,第1次加载-卸载的最大压缩应力和内耗出现最大值,第2次循环压缩时则显著降低,之后下降趋势减缓。升高热处理温度,第2次单轴循环压缩时压缩Mullins效应的回复程度增大。在NBR静态硫化胶的单轴循环压缩过程中未观察到明显的Mullins效应。

多轴承载下基于Mullins效应的非线性刚度的分析方法

轨道交通所用的橡胶减震元件在多向承载时通常会获得预压缩应力,这会使橡胶减震元件在多向承载过程中表现出Mullins效应.详细研究橡胶材料的Mullins效应原理、超弹本构模型的局限以及Mullins参数对橡胶软化行为的影响特性,为研究和分析带预应力的橡胶减震元件的非线性刚度计算提供一种新的思路和方法.