C_(2)+(X^(4)Σ_(g)^(-),1^(4)Σ_(u)^(+))离子体系解析势能函数、光谱常数和振动能级研究

采用多参考组态相互作用(MRCI)方法,结合aug-cc-pV6Z(AV6Z)基组,计算了C_(2)+(X^(4)Σ_(g)^(-),1^(4)Σ_(u)^(+))的势能曲线,计算过程中考虑了Davidson修正和相对论效应,并将结果外推至完备基组(CBS)的极限.基于得到的单点能量,用最小二乘法方法进行了Murrell-Sorbie函数拟合,得到了势能函数解析式(APEF).基于APEF,计算了C_(2)+(X^(4)Σ_(g)^(-),1^(4)Σ_(u)^(+))离子体系的离解能De,平衡核间距Re,光谱常数ωe,ωeχe,Be,αe,结果与实验和其他理论计算值符合较好.通过求解双原子分子核运动的Schr?dinger方程,得到了C_(2)+(X^(4)Σ_(g)^(-),1^(4)Σ_(u)^(+))在j=0时的振动能级.分别计算了每个振动态的惯性转动常数B_(v)及6个离心畸变常数D_(v),H_(v),L_(v),M_(v),N_(v),O_(v),画出了振动能级图像.该工作可以为后续研究工作提供数据参考.

氢同位素双原子分子的解析势能函数

研究从重水中分离出T2 .首先 ,根据光谱常数导出氢同位素双原子分子ExtendedRydberg的分析函数 ,基于同位素效应计算OT(X2 Пi)的光谱常数 ,有助导出三原子分子 ,如DTO的解析势能函数 .将这些ExtendedRyd berg解析势能函数用于氘交换分离氚的热力学与分子反应动力学研究 .此外 ,由同位素位移极值得到当振动量子数vmax≈ 11.5 ,振动能级间隔△Ev(H2 )≈△Ev(T2 ) ,若v <vmax,△Ev(H2 ) >△Ev(T2 )和v>vmax时 ,△Ev(H2 ) <△Ev(T2 ) .因而 ,温度较低时 ,平衡移向T2 ;温度较高时 ,平衡移向H2 .与文献结果相似 。

He_2^+团簇结构和解析势能函数的从头计算研究

采用从头计算的耦合簇方法CCSD(T)和He原子Dunning’s相关调和基函数组对He+2 团簇的结构参数、势能曲线进行计算。利用Murrell Sorbie函数和最小二乘法拟合出了解析势能函数 ,并以此为基础计算出光谱常数。通过比较发现 :分子结构和光谱常数计算结果均与实验值符合良好 ,优于文献报道的结果。说明本文所得势能函数解析表达式准确反映了分子中原子间相互作用 。

自由基ClO和ClO_2的解析势能函数

运用密度泛函(B3LYP)方法,分别选用6-311+G(3df)和aug-cc-pV6Z基组,对ClO自由基和O_2分子进行了计算,并拟合了其M-S势能函数.采用密度泛函方法(B3LYP)在6-311G(3df)基组下对ClO_2自由基的结构进行了优化计算,得到:ClO_2自由基的稳态结构为C_(2v)构型,电子态为~2B_1、平衡核间距R_(clo)=0.14785 nm、键角/OClO=117.3107°、离解能D_e=2.7552 eV、基态振动频率ν_1(a_1)=451.3423 cm^(-1),v_2(a_1)=970.8289 cm^(-1),ν_3(b_2)=1123.5023 cm^(-1).采用多体项展式理论推导了ClO_2自由基的基态解析势能函数,其等值势能图准确再现了该分子的结构特征及其势阱深度与位置.分析讨论势能面的静态特征时得到:在ClO+O→ClO_2反应中存在两个对称的鞍点,分别位于(0.248 nm,0.152 nm)和(0.152 nm,0.248 nm)处,活化能为5.614

用耦合簇理论及相关一致基研究NH2自由基的解析势能函数

运用CCSD(T)理论和Dunning等的系列相关一致基对NH2自由基的基态结构进行了优化,并使用优选出的cc-pV5Z基组对其进行了频率计算.得到的结果是:平衡核间距RNH=0.10247 nm,键角∠HNH=102.947°,离解能De=4.2845 eV,振动频率ν1(a1)=1546.0342 cm-1,ν2(a1)=3379.5543 cm-1和ν3(b2)=3474.4784 cm-1.对NH自由基及H2分子,使用优选出的cc-pV6Z基组对其基态的几何构型与谐振频率进行了计算并进行了单点能扫描,且将扫描结果拟合成了解析的Murrell-Sorbie函数.采用多体项展式理论导出了NH2自由基的解析势能函数,其等值势能图准确再现了它的离解能和结构特征.报导了NH2自由基对称伸缩振动等值势能图中存在的两个对称鞍点,对应于反应NH+H→NH2,势垒高度约为0.1378×4.184 kJ/mol.

基态~7Li_2(X^1Σ_g^+)分子的解析势能函数

利用分子反应静力学的原理,导出了7L i2分子X1Σg+态的合理离解极限;使用HF、B3LYP、B3P86、QC ISD和QC ISD(T)方法和D95、D95V、D95V(d,p)、D95V(3df,3pd)、6-311G、6-311G(d)、6-311G(d,p)、6-311G(3df,3pd)基组,对7L i2分子X1Σg+态的平衡几何、谐振频率和离解能进行了优化计算,比较得出QC ISD(T)/6-311G(3df,3pd)为最优方法/基组.在QC ISD(T)/6-311G(3df,3pd)水平下,对7L i2分子X1Σg+态进行了单点能扫描,并用正规方程组拟合出了其解析势能函数.根据拟合出的解析势能函数计算出了X1Σg+态的光谱常数Be=0.656 cm-1,αe=0.006 cm-1和ωeeχ=2.85 cm-1及二阶、三阶和四阶力常数f2=26.159 aJ.nm-2,f3=-533.479 aJ.nm-3和f4=5 688.5 aJ.nm-4.

H_2Se(~1A_1)分子的解析势能函数

使用密度泛函B3LYP方法和6-311++G^(**)基组,在优化H_2Se(~1A_1)基态结构,确定其正确离解极限,计算所有两体项和三体项参数基础上,建立了H_2Se(~1A_1)的多体项展式解析势能函数.其中对处于激发态两体项HSe(A^2∑^+)的计算,则使用对称匹配耦合簇一组态相关SAC—CI方法.H_2Se(~1A_1)的等值势能图准确地表现了其结构和势能面的特征.

MRCI计算研究B_2^+分子的结构和解析势能函数

采用从头计算的多参考组态CI方法(MRCI)和B原子Dunning s相关调和基函数含扩散基的大基组aug cc pVQZ对B+2分子的基态和低激发态的势能曲线进行计算。利用Huxley函数、Murrell Sorbie函数和最小二乘法拟合出了解析势能函数,并以此为基础计算出光谱常数。通过比较发现:Huxley函数比MS函数的拟合方差更小,能更好地再现分子中原子间相互作用。采用两种函数所得解析势能函数与从头计算势能曲线间的误差RMS均远小于化学精度4.184kJ/mol的要求,表明所得解析势能函数很好地再现了这些态中原子间的相互作用情况,可用于更广泛的研究。

CF自由基基态的结构与解析势能函数

利用分子反应静力学原理,导出CF自由基分子基态X2∏的合理离解极限;使用CCSD(T)和QCISD(T)方法及cc-pVTZ、aug-cc-pVTZ、D95V(d,p)、6-311G(d)、6-311+G(3df,3pd)基组,对CF自由基基态的平衡核间距、谐振频率和离解能进行了优化计算.用优选出的方法和基组对CF自由基基态进行单点能扫描,并用正规方程组拟合出了M-S函数.由拟合出的解析势能函数计算出的光谱常数与实验值符合得相当好.

NiH_2(~3Δ_g)基态的全空间解析势能函数

应用群论及原子分子反应静力学方法推导了NiH2 的电子态及其离解极限 ,在MP2 / 6 311G 水平上 ,优化出NiH2 ( X 3Δg)分子稳定构型为D∞h,其平衡核间距Re=0 .15 73nm ,∠HNiH =180° ,同时计算出振动频率 :对称伸缩振动频率υ1=2 0 0 0cm-1,弯曲振动频率υ2 =72 1cm-1和反对称伸缩振动频率υ3=1875cm-1.在此基础上 ,使用多体项展式理论方法 ,导出了基态NiH2 分子的全空间解析势能函数 ,该势能函数准确地再现了NiH2 (D∞h)

CS_2(D_(∞h),X^1Σ^＋)分子的结构与解析势能函数

运用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法在6-311++G**水平上,对基态分子的结构进行了优化计算,得到CS2分子的稳定结构为D∞h构型,电子态为X1Σ+,平衡核间距RCS=0.15605nm、离解能De=16.7959eV,用多体项展式理论推导了基态CS2分子的解析势能函数,其等值势能图准确再现了基态CS2分子的结构特征及其势阱深度与位置.

基态B_n(n=2,3)结构与完全解析势能函数

使用Gaussian03程序包,采用全电子单双取代耦合簇(CCSD(full))方法,选择基组6-311+g(2df),对B2分子的基态进行优化计算,采用十一参量Murrell-Sorbie函数,运用最小二乘法拟合得到B2分子基态解析势能函数,给出与实验值符合很好的光谱常数;使用同样的方法和基组,对B3分子的基态结构进行优化计算,得到B3分子基态平衡结构.采用多体项展式法,利用B3分子平衡结构C2v的几何参数、力常数和离解能,以及七个线性系数Ci(i=1,2,3,4,5,6,7)与两个非线性系数的函数关系,进行非线性优化拟合得到两个非线性系数,进而得到七个线性系数,得到B3分子基态完全解析势能函数.势能面静态特征表明,该势能函数准确再现了B3分子基态全部平衡结构特征.

用能量自洽法研究双原子分子离子XY^+的五阶解析势能函数

将用于研究双原子分子离子XY+解析势能函数的能量自洽法(energy consistent method for ion XY+,ECMI)从三阶推广到五阶,并将双原子分子离子XY+的三阶解析势能函数ECMI(3)推广为五阶的解析势能函数ECMI(5),研究CO+的B2Σ+态和SO+的b4Σ-态的解析势能函数.结果表明,CO+的B2Σ+态和SO+的b4Σ-态的新解析势能函数ECMI(5)势与基于实验的RKR数据符合得很好,优于常用的中性双原子分子势能函数Morse势、HMS势和双原子分子离子XY+的ECMI(3)势在这两个离子状态下的表现.不仅如此,ECMI势给出了对原子分子碰撞等诸多研究非常重要的正确理解极限和全程势能数据.

HBr_2^+离子的结构及其解析势能函数

采用密度泛函(B3LYP)方法,以及6-311++G(2df,2pd)基组优化出了单态HBr2+离子的结构参数、离解能和力常数。在此基础上,利用多体项展式方法导出了HBr2+(Cs,X1A′)离子的分析势能函数,并获得其势能面,正确的再现了HBr2+离子的平衡结构特征及其离解能,并可由势能图观察到Br(2Pu)+HBr+(X2Πi)→HBr2+(X1A′)反应通道上出现一个鞍点,其位置在RBrBr=0.42 nm,RHBr=0.16 nm,∠HBrBr=97.5°,V=-5.5 eV,垒高约0.53 eV。为进一步探讨HBr2+离子的反应动力学过程打下了基础。

SiO_2分子线性结构的解析势能函数

应用群论及原子分子反应静力学方法推导SiO2分子的电子态及其离解极限,在B3P86/cc-PVTZ水平上,对SiO2分子基态进行优化计算,得出基态SiO2分子的单重态能量最低,其稳定构型为D∞h构型,平衡核间距Re=0.151 3 nm、能量为-440.559 5 a.u..同时计算出基态的简正振动频率:对称伸缩振动频率v(Π)=1 005.63 cm-1,弯曲振动频率v(Σg)=297.86 cm-1和反对称伸缩振动频率v(Σu)=1 458.09 cm-1.在此基础上,使用多体项展式理论方法,导出了基态SiO2分子的全空间解析势能函数,该势能函数准确再现了SiO2(D∞h)的平衡结构.

用解析函数拟合NH3复合分子中质子转移势能的理论研究

采用量子化学ab initio(4-31G基组)方法,计算了NH3复合分子(H3N…H+…NH3)中的质子转移势能,氢键长度和取向的变化都没有影响它的双势阱特征,长度越长、分子主轴偏离氢键键轴越大,双势阱间能垒越高.采用最小二乘法拟合上述ab initio计算结果,找到了理想的解析函数,从而扩大其适用范围.针对体系的对称性和非对称性,我们改进了φ4函数和Morse函数,从而使拟合结果得到了明显提高,拟合相关系数最高达0.999.

具有一般势能函数非线性振子周期的解析逼近

利用具有偶势能函数非线性振子周期的解析逼近,建立具有一般势能函数的非线性振子周期的解析逼近,所构造的解析逼近不仅收敛速度快,而且能够建立具有一般势能函数的分段非线性振子周期的解析逼近.

MRCI方法研究H_2分子基态势能曲线和解析势能函数

用从头计算多参考组态方法 (MRCI)和aug cc pV6Z基组计算出H2 分子基态势能曲线 ,并得到离解能为De=4 7446eV ,与文献中的其他理论值十分接近 .采用 5参数的Murrell Sorbie势能函数表达式 ,将从头计算的势能曲线拟合成解析势能函数 ,在此基础上计算出了该分子基电子态的光谱常数 .这些结果与仅有的实验值符合良好 .

SiH(X^2Π)从头算解析势能函数和光谱常数

利用多参考组态相互作用(MRCI)方法以及aug-cc-pVXZ和aug-cc-pV(X+d)Z (X=Q, 5, 6)基组计算了SiH(X2Π)双原子势能曲线(PECs),用完备基组(CBS)外推能量点修正方法把势能曲线拟合成解析势能函数(APEFs),基于APEFs计算了SiH(X^2Π)光谱常数De,Re,ωe,βeαe和ωeχe,其结果与实验和其他理论结果表现出一致性。最后计算了SiH(X^2Π)的振动能级、经典拐点、转动常数六个离心畸变常数。

水分子体系中用解析函数拟合质子转移势能的理论研究

采用量子化学ab initio(4-31G基组)计算方法,求得水分子体系(H_2O…H^+…OH_2)在氢键取不同方向和长度情况下的质子转移势能,它们均具有双势阱特征.寻找合理的解析函数形式,拟合上述的ab initio计算结果,以扩大其适用性.拟合相关系数可达0.999.拟合参数受氢键取向影响不大,但对氢键长度变化较敏感.