四缩水甘油基-4,4,-二氨基二苯甲烷/1,4-双(4-氨基苯氧基)苯固化动力学研究

采用非等温差示扫描量热法(DSC)对四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷(TGDDM)/1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(144BAPB)的固化过程进行了跟踪,并利用Kissinger、Crane和Arrhenius方程对该固化反应进行了动力学分析,求得了体系的固化动力学参数。结果表明:体系的活化能为61 kJ/mol,反应级数为0.89。

N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺合成研究

采用超声波辐射使2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮(俗称三丙酮胺)和己二胺在室温条件下发生亲核加成反应,加成产物经减压蒸馏脱除水分子生成西佛碱,收率达75%;然后,在55～80℃、1.9～2.0 MPa条件下,以W-7型或-4型骨架镍作催化剂,对该西佛碱氢化,得到N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6己二胺.

TGDDM/3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯固化反应动力学研究

研究了N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷(TGDDM)与含活性基团羟基的固化剂3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯(DADHBP)的固化反应动力学。通过对固化体系的差示扫描量热法(DSC)的测试数据进行分析,利用Ozawa、Kissinger、Crane和Arrhenius方程对此进行了固化反应动力学研究,计算得到了固化体系的动力学参数:反应活化能Ea、反应级数n、频率因子A及峰温时的反应速率常数kp。结果表明,在TGDDM/DADHBP体系的固化反应过程中,DSC曲线出现了两个明显的放热峰,低温放热峰所对应的平均反应活化能(Ea1)为110.19 kJ/mol,反应级数(n1)为0.94;高温放热峰所对应的平均反应活化能(Ea2)为143.89 kJ/mol,反应级数(n2)为0.95。

多官能环氧树脂/2,2,-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷体系的固化反应动力学研究

采用差示扫描量热法(DSC)研究了N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷(TGDDM)与新型含氟固化剂2,2,-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)的固化反应动力学。结果表明:固化反应过程中出现两个明显的放热峰,第一放热峰所对应的反应活化能Ea1为65.7kJ/mol,反应级数n1为0.91;第二放热峰所对应的反应活化能Ea2为120.2kJ/mol,反应级数n2为0.93。

对甲氧乙基苯基缩水甘油醚的合成研究

4-(2-甲氧乙基)苯酚与环氧氯丙烷在碱性催化剂中进行缩合反应得到对甲氧乙基苯基缩水甘油醚.结果表明,当用氢氧化钾为催化剂,n(环氧氯丙烷)∶n(4-(2-甲氧乙基)苯酚)=2,反应时间为5h,水为溶剂,回流反应,产物产率为87.2%.

1,3-二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成

采用1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚为原料,以氯铂酸为催化剂,以四氢呋喃为溶剂,在温和条件下经硅氢加成合成了1,3-二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。产物经红外光谱、核磁共振氢谱和质谱表征。考查了催化剂用量、反应温度、溶剂、原料摩尔比和反应时间等因素对反应转化率的影响。当1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1:3,催化剂用量为1,1,3,3-四甲基二硅氧烷质量的0.016%,在0-10℃下于四氢呋喃溶剂中搅拌反应12 h,产物摩尔转化率可达89.5%。

受阻胺光稳定剂Cyasorb UV-3346的合成工艺改进

以三聚氯氰、吗啉和N，N’-二（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）-1，6-己二胺为原料用3步法合成得到受阻胺类光稳定剂Cyasorb UV-3346，总收率为60％。平均相对分子质量2000～3000，在波长425nm和450nm下的透光率均大于96％。

4,4'-双(4-羟基苯甲氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯二缩水甘油醚的合成与表征

以对羟基苯甲酸、3-溴丙烯、3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚等为原料,通过间氯代过氧化苯甲酸氧化法合成4,4′-双（4-羟基苯甲氧基）3,3′,5,5′-四甲基联苯二缩水甘油醚,化合物结构用FT-IR和~1HNMR进行了表征。并对氢氧化钠用量,缚酸剂,氧化反应温度和时间的选择进行了讨论。

多官能团端乙烯基酯-环氧树脂的性能

通过控制N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷(TGDDM)和丙烯酸(AA)的摩尔比(n(AA)/n(TGDDM)=1∶1、2∶1、3∶1、4∶1),合成了一系列同时含环氧基和乙烯基酯基的多官能团端乙烯基酯基-环氧树脂(MVE-EPs),分别命名为MVE-EP1、MVE-EP2、MVE-EP 3和MVER。系统研究了MVE-EPs树脂的工艺性能、固化性能、热性能、力学性能及结构形貌。研究发现,随着乙烯基酯基含量提高,相同温度下MVE-EPs树脂黏度降低,凝胶时间缩短。动态力学热分析结果表明,MVE-EPs树脂的储能模量(E′)和损耗角正切(tanδ)曲线只出现1个玻璃化转变温度(T_g),表明为均相体系;4种MVE-EPs树脂的T_g低于TGDDM,其中MVE-EP2最高。MVE-EPs树脂的分子结构中引入乙烯基酯基后,其强度和韧性均比TGDDM有明显提高。4种MVE-EPs树脂中,MVE-EP 3的力学强度最高,MVE-EP2的韧性最好。扫描电子显微镜结果表明,MVE-EPs树脂的冲击断裂面呈韧性断裂特征,而TGDDM树脂的冲击断裂面呈脆性断裂特征。

多官能团端乙烯基酯基-环氧树脂的合成与结构表征

通过控制N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷(TGDDM)和丙烯酸(AA)的摩尔比(n(AA)/n(TGDDM)=1∶1、2∶1、3∶1、4∶1),合成了一系列多官能团端乙烯基酯基-环氧树脂(MVE-EPs)。采用端基分析、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析了反应过程中环氧基和乙烯基酯基的变化规律。结果表明,反应体系中环氧基含量逐渐降低而乙烯基酯基含量逐渐升高,TGDDM的分子链上部分环氧基转化为乙烯基酯基,生成既含环氧基又含乙烯基酯基的MVE-EPs树脂。采用FT-IR、核磁共振氢谱(~1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)等测试表征了不同MVE-EPs树脂的结构。结果表明,随着原料配比中AA含量增加,MVE-EPs中乙烯基酯基含量逐渐增加,环氧基含量逐渐降低,MVE-EPs的相对分子质量逐渐升高,其中多官能团环氧乙烯基酯树脂(MVER)的数均相对分子质量(M_n)最大,MVE-EP 2的多分散性指数最大。

N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺

受阻胺类光稳定剂(HALS)已成为聚合物稳定剂消费市场的主流,其发展趋势是高分子量化,相对分子量达到2000～3000;低碱性;复合化,多功能化;反应型HALS开始使用。制约我国HALS发展的关键因素是中间体的生产技术,国内只有哌啶醇一种中间体实现了工业化。目前中间体N,N 二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的中试工作已完成,分离收率达90％以上,年产千吨的生产装置将于11月投产,这将会促进国内HALS的发展,以应对WTO的挑战。

环三磷腈基耐高温环氧树脂的合成及热性能研究

以六(4-羟基苯氧基)环三磷腈和环氧氯丙烷为原料,合成了一种新型的耐高温环氧树脂六(4-缩水甘油基苯氧基)环三磷腈(HCPEP)。利用红外光谱、核磁共振和元素分析对产物结构进行了表征。选取顺丁烯二酸酐(MA)为固化剂,并通过添加两类不同的耐热型有机填料六(4-醛基苯氧基)环三磷腈(HAPCP)和六(2,4,6-三溴苯氧基)环三磷腈(BPCPZ)制备出复合基体材料,经热失重分析研究其耐热性能。研究表明,六(4-缩水甘油基苯氧基)环三磷腈表现出优良的热稳定性,用其制备的复合材料在高温下残焦量较高,可用于固体火箭发动机绝热层基体材料。

超声辅助合成油脂基双亲性超分子

为充分利用油脂精炼过程中的皂脚,实现绿色油脂资源的高值化利用,以油酸钠为原料,超声辅助快速合成具有端环氧基的油酸缩水甘油酯,然后以端环氧基油酸缩水甘油酯为原料,与4-叔丁基杯[4]芳烃在酸性条件下发生开环反应,利用超声辅助快速合成兼具长链烷基疏水基和羟基亲水基的油脂基双亲性超分子。通过单因素实验研究了4-叔丁基杯[4]芳烃与端环氧基油酸缩水甘油酯物质的量比、超声时间、超声温度和超声功率对产物得率的影响,并采用FTIR和NMR进行产物结构表征。结果表明:油脂基双亲性超分子最佳合成条件为4-叔丁基杯[4]芳烃与端环氧基油酸缩水甘油酯物质的量比1∶6、超声时间150 min、超声温度50℃、超声功率100 W,在此条件下产物得率高达94%,该法比传统回流搅拌合成方法需要的反应时间更短,副产物更少;产物结构中含有醚氧键、羟基、长链烷基、不饱和双键和苯基,赋予超分子亲水和亲脂的双亲性能。

受阻胺类光稳定剂Chimassorb2020的合成

以三聚氯氰、二正丁胺、2,2,6,6-四甲基-N-丁基-4-哌啶胺和N,N′二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺为原料合成了Chimassorb2020。首先以三聚氯氰和二正丁胺在丙酮/水中反应得到2,4二(二正丁胺基)6氯1,3,5均三嗪(I),收率92%;再以三聚氯氰和2,2,6,6-四甲基-N-丁基-4-哌啶胺在5℃以下反应3h得到2(2,2,6,6四甲基-N-丁基-4-哌啶胺基)-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪(Ⅱ)的二甲苯溶液,不需精制,直接与N,N′二(2,2,6,6四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺在80℃反应2h,得到N,N″1,6己烷基二[N丁基6氯N,N″二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,3,5-均三嗪2,4-二胺](Ⅲ),收率80%;Ⅲ与N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺在高压釜中于160～180℃反应5h,得到聚合物;此聚合物再与I在高压釜中于160～180℃反应3h,得到Chimassorb2020。在得到的最佳反应条件下,所得产品的平均相对分子质量为2600～3400,在425nm和450nm下的透光率均大于85%。

无溶剂TGBAPP型耐高温环氧胶粘剂的研制

N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(TGBAPP)作为一种新型四官能团环氧树脂,因其分子中含有2个柔性基团(醚键)和四个环氧基团,与固化剂反应生成交联网状结构,可作为一种耐热基体树脂。以TGBAPP、DADP248耐高温活性增韧剂、甲基四氢苯酐(MTHPA)为原料,制得一种性能优异的环氧胶粘剂,并对其性能进行了测试。结果表明:该环氧胶粘剂具有良好的疏水性、力学性能和耐热性能。室温、190℃、240℃下拉伸剪切强度分别为30.3 MPa、22.8 MPa、4.8 MPa,表面能为38.0 mJ/m2,远小于水的表面能(72mJ/m2),吸水率为1.65%。

耐高温单组分环氧胶粘剂的制备

以3,3′-二氨基-4,4′-二羟基联苯(DADHBP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、3,3′,4,4′-四羧基二苯醚二酐(ODPA)为主原料合成了含酚羟基的聚酰亚胺树脂(HPI);以HPI为耐高温增韧剂,与N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、固化剂等配制了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。

TGDDM环氧树脂的研究进展

介绍了N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷(TGDDM)环氧树脂的发展概况、固化动力学。综述了用橡胶、聚酰亚胺、双马来酰亚胺对其进行增韧改性以及目前的应用情况。

新型含马来酰亚胺环氧树脂固化剂分子的结构、光谱和热力学性质研究

使用密度泛函理论,采用B3LYP/6-311++G**方法计算研究了N-(4-马来酰亚胺基苯基)缩水甘油胺(a)、4-马来酰亚胺基苯基缩水甘油醚(b)、N-(4-氨基苯基马来酰亚胺)二缩水甘油胺(c)三个新型含马来酰亚胺固化剂分子的几何结构、电子吸收光谱、热力学性质.获得了它们的稳定结构、红外光谱、电子光谱和分子轨道图,模拟出标准摩尔热容C_(pm)~θ、标准摩尔熵S_m~θ、标准摩尔焓H_m~θ等气态热力学性质与温度之间的函数关系式.