C,N-二甲基-C-(3-吡啶基)硝酮合成热风险研究

为研究中间体C,N-二甲基-C-(3-吡啶基)硝酮合成的热风险性,采用绝热加速量热仪(ARC)研究硝酮合成反应原料及产物的热分解情况,再通过反应量热仪(RC1)分析试验,得到硝酮合成反应动力学方程。结果表明,N-甲羟胺硫酸盐的分解温度为378.15 K,硝酮的分解温度为373.15 K,分解过程有气体放出。合成反应为放热反应,反应放热量Δr H m为-46.17 kJ/mol,绝热温升ΔT ad为27.10 K。热失控条件下,体系最高反应温度(MTSR)为336.60 K,低于体系沸点和N-甲羟胺硫酸盐和硝酮分解温度,合成工艺热危险性较小。合成反应对主要中间体3-乙酰基吡啶的反应级数为0.62。

在线液相-气相二维色谱高灵敏测定卷烟主流烟气中的4-(N-甲基亚硝胺基)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮

建立了在线液相-气相二维色谱测定卷烟主流烟气中4-（N-甲基亚硝胺基）-1-（3-吡啶基）-1-丁酮（NNK）的方法。NNK的分析在在线凝胶气质联用仪上进行,采用自行装填的微型碱性氧化铝柱,并把仪器上的凝胶柱换成氧化铝柱,用于NNK的分析。捕集有主流烟气总粒相物的剑桥滤片用二氯甲烷提取,以D4-NNK为内标,提取液经微型氧化铝柱分离,含NNK的部位切割进入气相色谱,排干溶剂后启动气相色谱升温经毛细管柱进行分离,用质谱检测。本方法将烟气国标方法 NNK测定中的氧化铝柱色谱净化和气相色谱-质谱分析在线连接起来,可不经样品前处理净化直接进样分析;每次进样可达40μL,是常规气相色谱-质谱分析最大进样量（2.0μL）的20倍,显著提高了分析灵敏度。方法线性范围达1.2~120 ng/m L,相关系数为r=0.9998,回收率为93.9%~96.0%;检出限和定量限分别为0.25 ng/m L和0.9 ng/m L,样品分析结果与中国烟草总公司企业标准方法进行对比,结果相符合。

C,N-二甲基-C-(3-吡啶基)硝酮的安全性及分解机理

[目的]C,N-二甲基-C-(3-吡啶基)硝酮(简称硝酮)是一种非常重要的中间体,对其热稳定性、分解动力学和分解机理进行研究。[方法]采用差示扫描量热技术(DSC)测试了硝酮的热稳定性,研究了硝酮的分解动力学特性,采用热重-红外-质谱(STA-FTIR-MS)同步联合测试方法研究了硝酮的热分解机理。[结果]硝酮具有热敏性,升温速率在0.5~8.0℃/min之间时,起始分解温度范围为146.86~189.38℃,平均分解放热量为(808.05±17.88) J/g,分解活化能为86.59~92.93 kJ/mol;硝酮分解最大反应速率到达时间TMR_(ad)为24 h,对应的温度TD24为94.3℃,TD8为105.6℃;硝酮分解为多步复杂反应,分解产物包含3-乙酰基吡啶、N-甲基-1-(3-吡啶基)乙基-1-亚胺、氨气、水及二氧化碳。[结论]获取了硝酮的安全性数据,为安全生产奠定基础。