亚硝酸叔丁酯与腈合成N-叔丁基酰胺的研究

建立了一种腈在亚硝酸叔丁酯作用下经Ritter反应直接转化成N-叔丁基酰胺的方法。优化条件为:以三氟乙酸为催化剂,n(亚硝酸叔丁酯)∶n(苯甲腈)=1.5∶1.0,反应温度为65℃,1,2-二氯乙烷为溶液,反应8 h。优化条件下合成了15种N-叔丁基酰胺,收率60%~87%。该方法条件温和、操作简单、收率较高。

N-叔丁基-N,N′-芳(芳氧乙)酰肼的合成

合成了 8个新的 N-叔丁基 - N,N′-芳 (芳氧乙 )酰肼的化合物 ,利用元素分析 ,1H- NMR,MS对其进行了结构确证。

Brφnsted酸离子液体催化合成N-叔丁基丙烯酰胺

合成并表征了Brφnsted酸离子液体,用于催化Ritter反应合成N-叔丁基丙烯酰胺。通过Hammett函数法测定了离子液体的酸度函数值。通过考察各种离子液体的催化活性及重复使用性能,选定Brφnsted酸离子液体[EPy][HSO4]为催化合成N-叔丁基丙烯酰胺,研究了反应时间、反应温度等因素对酰化反应的影响,同时考察了离子液体的循环使用性能。得到其较佳工艺条件:反应温度50℃,反应时间6h,收率达到85.6%。分离后的离子液体经真空干燥后重复使用5次,催化活性基本不变。

硝解N-叔丁基-3,3-二硝基氮杂环丁烷硝酸盐制备TNAZ

以N-叔丁基-3,3-二硝基氮杂环丁烷硝酸盐(BDNAN)为前体制备1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ),研究了5种不同的硝解体系,确定了适宜的硝解体系为NH4NO3/Ac2O。探讨了NH4NO3/Ac2O体系的硝解机理,优化了硝解反应条件,确定了最佳反应条件为:n(Ac2O)n(BDNAN)为251,温度为80℃,收率为83.1%,较文献值提高了8.1%。同时初步探讨了TNAZ的热性能和质谱裂解机理,结果表明,TNAZ的熔点较高(99.5℃),分解温度为264.68℃,其四元骨架有一定稳定性。

N-叔丁基-α-苯基硝酮对纤维素超临界乙醇液化产物分布的影响

以N-叔丁基-α-苯基硝酮(PBN)为自由基结合剂,采用间歇式高温高压反应釜对玉米秸秆纤维素进行超临界乙醇液化,考察PBN用量(浓度)和反应温度(活性)对纤维素液化产物及生物油中主要化合物分布的影响。结果表明,在320℃,仅有超临界乙醇作用,生物油收率为37.17%,挥发分收率高达50.08%;随着PBN用量增加到0.4 g,生物油收率最高提升至48.35%,挥发分最低下降到35.65%。在超临界乙醇和PBN作用下,随着反应温度从250℃升高至340℃,纤维素转化率从23.10%急剧增加至88.92%,生物油收率从19.18%上升到最高48.35%(320℃)后略有下降,挥发分也从6.03%急剧上升至50.28%。GC-M S结果显示,酯类、酮类、烃类、醇类、酸类及苯类化合物是生物油的主要成分,各组分的最高相对含量分别为27.91%、15.77%、13.44%、12.42%、16.07%、19.81%。实验结果证实了PBN对纤维素超临界乙醇液化产物及生物油组分分布产生了较明显的影响,尤其能通过与含苯基、乙基等活性碎片结合促进挥发分与生物油之间的转化,且PBN用量及液化温度的改变可以促使生物油中主要化合物发生不同程度的相互转化。

N-叔丁基-2-苯骈噻唑次磺酰胺制备及其光谱分析

采用双氧水为氧化剂,一步法制备出N-叔丁基-2-苯骈噻唑次磺酰胺（TBBS）,通过FTIR,UVVis,XRD,TG-DSC对其进行检测和表征,揭示出TBBS的微观结构和内在规律性。FTIR揭示了TBBS分子内部的各元素之间的化学键键型,确定最终产物为TBBS。UV-Vis检测出TBBS在228.3,281.5,298.3nm有三个吸收峰,分别由n→σ^＊,π→π^＊,n→π^＊电子跃迁产生的,为企业TBBS产品质量检测,推测TBBS的结构提供实验依据。XRD从晶胞参数、晶面指数等晶体学数据,变换出TBBS晶体微观结构,完成TBBS物相组成和结构的定性鉴定。TG-DSC检测出TBBS的质量变化与热效应两种信息,TBBS的DSC曲线很复杂,53.3℃有一个很小的放热峰,由TBBS中所含少量叔丁胺的氧化产生;117.4,269.2,373.7℃存在三个吸热峰,分别是TBBS的相变峰和分解峰,TBBS分解温度偏高,为采用硫化仪研究TBBS的橡胶硫化性能提供参考。本研究为企业选定工作标准品,对TBBS工业化生产进行跟踪检测,评判TBBS的产品性能指标,填报立项TBBS化工行业标准的申报,撰写标准草案提供基础实验数据。

N-叔丁基-N-取代苯甲酰肼的合成研究

采用四种不同的氨基保护法合成了九个 N 叔丁基 N (取代)苯甲酰肼,其中,氯甲酸苄酯保护法和氯甲酸苯酯保护法首次被用于该类化合物的合成,氯甲酸苄酯保护法具有反应条件温和、收率高、后处理简单及污染小等优点,适宜大规模工业生产。但是,该法的局限性是当苯环上有氯、溴或硝基等取代基时,不宜采用该法。此时,Boc保护法和氯甲酸苯酯保护法适宜作为该法的补充。

天然橡胶/硫黄/N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺体系硫化反应动力学参数的拟合

以N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺为促进剂,通过橡胶加工分析仪测试了天然橡胶硫黄硫化体系的硫化曲线,用硫化反应动力学模型和Origin 6.0软件对诱导期后的硫化曲线进行非线性拟合,计算了该模型的有关动力学参数,探讨了硫黄用量和硫化温度对参数的影响。结果表明,在实验范围内,拟合的硫化曲线与实际的硫化曲线相吻合;在相同硫化温度下,硫化先驱体形成交联键的反应活性随着硫链长度的增加有所下降,而交联键长度的增加使其降解的速率常数也增大;随着硫黄用量的增加,硫化活性中间体形成交联键的趋势下降,生成副产物的几率增加,总的硫黄利用率下降;在相同硫黄用量下,交联键的分解反应对温度的依赖性比硫化先驱体分解产生交联中间体的反应更强。

N-叔丁基-α-苯基硝酮对大鼠脊髓损伤后神经生长因子表达的影响

目的：观察N-叔丁基-α-苯基硝酮（PBN）对脊髓损伤大鼠脊髓组织和血清中神经生长因子（NGF）蛋白表达的影响。方法174只健康雌性Sprague-Dawley大鼠，体质量180～220 g，随机分为正常对照组（n=54）、生理盐水（NS）对照组（n=60）和PBN组（n=60），每时间段6只。鞘内置管后，采用自行改制的O型NYU装置建立大鼠脊髓损伤模型。PBN组鞘内注射PBN 3 mg （15μl）， NS对照组注射NS 15μl，术后30 min第1次注射，连续注射7 d，每天1次。术前3 d和1 d，以及术后1 d、5 d、10 d、15 d、20 d、25 d、30 d和35 d对NS对照组和PBN组进行Basso-Beattie-Bresnahan （BBB）运动功能评价，并在术后1 h、12 h、24 h、48 h、3 d、7 d、14 d和21 d各组取血清和脊髓组织测定NGF水平。结果术后血清中NGF蛋白含量出现明显改变，而脊髓组织中含量变化不明显。血清NGF/总蛋白比值48 h时达到峰值， NS对照组（0.92%±0.02%）与PBN组（0.77%±0.05%）相比有显著性差异（P=0.021）。两组大鼠BBB评分在伤后第10天开始升高，PBN组恢复程度明显好于NS对照组（P〈0.01）。结论 PBN能有效降低脊髓损伤大鼠血清中NGF蛋白的表达，促进神经功能恢复。

N-叔丁基(4aS,8aS)-十氢异喹啉-3(S)-甲酰胺的合成及结构表征

以L-苯丙氨酸为原料制备N-叔丁基-1,2,3,4四-氢异喹啉-3(S)甲-酰胺(T ICC),后者经铑/氧化铝催化加氢制备N-叔丁基(4aS,8aS)十-氢异喹啉-3(S)甲-酰胺(DH IQ)。1H-NMR、M S确定产物的化学结构;GC-M S分析产物中的异构体;单晶X射线衍射确定DH IQ的绝对构型;旋光度的测定表明DH IQ产物的光学纯度达到了98%。

N-乙基,N-异丙基和N-叔丁基-2-氨基嘧啶热解反应的理论研究

主要用PM3法对N -乙基、N -异丙基和N -叔丁基 - 2 -嘧啶的气相热解反应进行了研究 ,并用内禀反应坐标 (IRC)理论对N -乙基 - 2 -嘧啶热解反应作了剖析 ,在此基础上用RHF/ 6 - 31G从头计算对其作了对比计算 .结果表明反应是一个H17带正电迁移引发的途经六元环过渡态的单分子热消除反应 .反应的活化能分别为 2 2 4.95 5 (2 92 .378/RHF/ 6 - 31G) ,2 2 1.34 0和 2 2 1.115kJ·mol-1,与实验结果基本吻合 .

硝解N-叔丁基-3,3-二硝基氮杂环丁烷硝酸盐制备TNAZ

以N-叔丁基-3,3-二硝基氮杂环丁烷硝酸盐（BDNAN）为前体制备1,3,3-三硝基氮杂环丁烷（TNAZ）,研究了5种不同的硝解体系,确定了适宜的硝解体系为NH4NO3/Ac2O。探讨了NH4NO3/Ac2O体系的硝解机理,优化了硝解反应条件,确定了最佳反应条件为：n（Ac2O）n（BDNAN）为251,温度为80℃,收率为83.1%,较文献值提高了8.1%。同时初步探讨了TNAZ的热性能和质谱裂解机理,结果表明,TNAZ的熔点较高（99.5℃）,分解温度为264.68℃,其四元骨架有一定稳定性。

甲醛N-叔丁基腙与环状N-酰基三氟酮亚胺的亲核加成反应

在碱作用下通过甲醛N-叔丁基腙与环状N-酰基三氟酮亚胺的亲核加成反应,合成了新型三氟甲基取代偶氮化合物,考察了碱和溶剂对反应收率的影响。在最优条件下,以80%～99%的收率得到了一系列加成产物。此外,在三氟乙酸的作用下对加成产物进行异构化得到了N-叔丁基腙。该研究不仅扩展了腙参与亲核加成反应的类型,并且丰富了含氟化合物的种类,具有重要的理论意义及潜在的应用价值。

N-叔丁基二甲基硅基-L-脯氨醇的研制

以L-脯氨酸为起始原料,与叔丁基二甲基氯硅烷反应制得中间产物N-叔丁基二甲基硅基-L-脯氨酸。进一步与硼氢化钠反应制得目标产物N-叔丁基二甲基硅基-L-脯氨醇。采用核磁共振波谱和质谱分析了产物结构。研究了物料配比、反应时间对中间产物合成的影响,以及物料配比、反应温度、析晶溶剂种类对目标产物合成的影响。结果表明,较佳工艺为:合成中间产物时叔丁基二甲基氯硅烷与L-脯氨酸的量之比1.3∶1、反应时间3~4 h;合成目标产物时硼氢化钠与中间产物的量之比2∶1、反应温度30~40℃、环己烷作析晶溶剂。该工艺路线条件温和、后处理简单,总收率为70.8%。

荧光法研究N-叔丁基对甲基苯磺酰胺对铁离子(Ⅲ)的分子识别作用

应用荧光光谱法考察了化合物N-叔丁基对甲基苯磺酰胺对阳离子Co3+、Hg2+、K+、Mn2+、Na+、Nd+、Ni2+、Sm3+、Zn2+、Cu2+、Fe3+和阴离子F-、Cl-、Br-、I-、ClO4-、H2PO4-、AcO-、PhCOO-的识别性能。结果表明:该化合物对阴离子没有识别效果,对Fe3+具有良好的识别能力,经计算其包结常数K值为8.103×103L/mol,且与Fe3+形成1:1型的络合物。还从主客体的大小形状匹配及配位识别原子等方面对受体的识别能力进行了讨论。

盐酸N-叔丁基羟胺的合成及表征

N-叔丁基羟胺是一种重要的N-烷基取代羟胺衍生物。本文以叔丁胺为起始原料,经过缩合、氧化、水解、成盐等反应合成了N-叔丁基羟胺盐酸盐,总收率65.8%。所得化合物经1HNMR、13CNMR、HRMS、IR、UV表征,并利用TG-DSC和PXRD技术研究了目标化合物的晶型特征。工艺所用苯甲醛可以反复回收利用,操作简单,成本较低,利于工业化生产。

N-叔丁基-α-苯基硝酮的合成及表征

目的研究优化N-叔丁基-α-苯基硝酮的合成方法。方法采用羰基化合物与胺脱水的方法,以苯甲醛,叔丁胺、氯过氧苯甲酸等为原料合成目标产物N-叔丁基-α-苯基硝酮(TM),通过熔点测定、核磁及质谱分析表征其化学结构,研究了不同溶剂、不同原料、不同反应摩尔比对转化率和纯度的影响。结果获得最优化的合成路线和处理方法,产物结构鉴定与N-叔丁基-α-苯基硝酮(TM)一致,纯度大于98%。结论采用此种合成方法成本低、纯度高,经济可行。

N-叔丁基-双（2-苯并噻唑次磺酰亚胺）的纯度检测研究

TBSI全称为N-叔丁基-双(2-苯并噻唑次磺酰亚胺),属于硫化促进剂,适用于异戊橡胶、顺丁橡胶等碱性较强的炉法炭黑胶料。研究围绕N-叔丁基-双(2-苯并噻唑次磺酰亚胺)的纯度检测展开,基于液相色谱分析进行TBSI(硫化促进剂)的检测,计算液相色谱图的峰面积,即可最终确定TBSI硫化促进剂样品浓度。基于实验,可确定液相色谱分析能够有效分离硫化促进剂与杂质,且具备结果重复性优秀、稳定性优秀特点,能够较好满足TBSI硫化促进剂产品质量控制需要。

无过渡金属及无碱参与的N-苄基-N-叔丁基羰基酰胺的转酰胺化

报道了一种无过渡金属和无碱条件下N-苄基-N-叔丁基羰基酰胺发生转酰胺化的方法.该反应从高活性的N-叔丁基羰基酰亚胺出发,历经亲核取代机理,可以中等到优良的收率得到一系列取代酰胺产物.值得一提的是,由于反应体系无需添加额外的碱,使得氨基酸衍生的手性亲核试剂及具有手性碳的酰胺在反应过程中其手性均能得到保持.此外,应用该方法还合成得到一些前药及抗抑郁症药物吗氯贝胺,展示了该方法在有机合成中的潜在应用.