亚硝酸叔丁酯与腈合成N-叔丁基酰胺的研究

建立了一种腈在亚硝酸叔丁酯作用下经Ritter反应直接转化成N-叔丁基酰胺的方法。优化条件为:以三氟乙酸为催化剂,n(亚硝酸叔丁酯)∶n(苯甲腈)=1.5∶1.0,反应温度为65℃,1,2-二氯乙烷为溶液,反应8 h。优化条件下合成了15种N-叔丁基酰胺,收率60%~87%。该方法条件温和、操作简单、收率较高。

Brφnsted酸离子液体催化合成N-叔丁基丙烯酰胺

合成并表征了Brφnsted酸离子液体,用于催化Ritter反应合成N-叔丁基丙烯酰胺。通过Hammett函数法测定了离子液体的酸度函数值。通过考察各种离子液体的催化活性及重复使用性能,选定Brφnsted酸离子液体[EPy][HSO4]为催化合成N-叔丁基丙烯酰胺,研究了反应时间、反应温度等因素对酰化反应的影响,同时考察了离子液体的循环使用性能。得到其较佳工艺条件:反应温度50℃,反应时间6h,收率达到85.6%。分离后的离子液体经真空干燥后重复使用5次,催化活性基本不变。

N-叔丁基-2-苯骈噻唑次磺酰胺制备及其光谱分析

采用双氧水为氧化剂,一步法制备出N-叔丁基-2-苯骈噻唑次磺酰胺（TBBS）,通过FTIR,UVVis,XRD,TG-DSC对其进行检测和表征,揭示出TBBS的微观结构和内在规律性。FTIR揭示了TBBS分子内部的各元素之间的化学键键型,确定最终产物为TBBS。UV-Vis检测出TBBS在228.3,281.5,298.3nm有三个吸收峰,分别由n→σ^＊,π→π^＊,n→π^＊电子跃迁产生的,为企业TBBS产品质量检测,推测TBBS的结构提供实验依据。XRD从晶胞参数、晶面指数等晶体学数据,变换出TBBS晶体微观结构,完成TBBS物相组成和结构的定性鉴定。TG-DSC检测出TBBS的质量变化与热效应两种信息,TBBS的DSC曲线很复杂,53.3℃有一个很小的放热峰,由TBBS中所含少量叔丁胺的氧化产生;117.4,269.2,373.7℃存在三个吸热峰,分别是TBBS的相变峰和分解峰,TBBS分解温度偏高,为采用硫化仪研究TBBS的橡胶硫化性能提供参考。本研究为企业选定工作标准品,对TBBS工业化生产进行跟踪检测,评判TBBS的产品性能指标,填报立项TBBS化工行业标准的申报,撰写标准草案提供基础实验数据。

天然橡胶/硫黄/N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺体系硫化反应动力学参数的拟合

以N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺为促进剂,通过橡胶加工分析仪测试了天然橡胶硫黄硫化体系的硫化曲线,用硫化反应动力学模型和Origin 6.0软件对诱导期后的硫化曲线进行非线性拟合,计算了该模型的有关动力学参数,探讨了硫黄用量和硫化温度对参数的影响。结果表明,在实验范围内,拟合的硫化曲线与实际的硫化曲线相吻合;在相同硫化温度下,硫化先驱体形成交联键的反应活性随着硫链长度的增加有所下降,而交联键长度的增加使其降解的速率常数也增大;随着硫黄用量的增加,硫化活性中间体形成交联键的趋势下降,生成副产物的几率增加,总的硫黄利用率下降;在相同硫黄用量下,交联键的分解反应对温度的依赖性比硫化先驱体分解产生交联中间体的反应更强。

荧光法研究N-叔丁基对甲基苯磺酰胺对铁离子(Ⅲ)的分子识别作用

应用荧光光谱法考察了化合物N-叔丁基对甲基苯磺酰胺对阳离子Co3+、Hg2+、K+、Mn2+、Na+、Nd+、Ni2+、Sm3+、Zn2+、Cu2+、Fe3+和阴离子F-、Cl-、Br-、I-、ClO4-、H2PO4-、AcO-、PhCOO-的识别性能。结果表明:该化合物对阴离子没有识别效果,对Fe3+具有良好的识别能力,经计算其包结常数K值为8.103×103L/mol,且与Fe3+形成1:1型的络合物。还从主客体的大小形状匹配及配位识别原子等方面对受体的识别能力进行了讨论。

单电子转移活性自由基聚合法制备两亲星形聚丙烯酰胺

以季戊四醇为原料,合成了星形大分子引发剂2-溴异丁酸季戊四醇四酯(PT-Br),并以此为四官能度引发剂,以CuBr/三-(2-二甲氨基乙基)胺(Me_6-TREN)原位歧化得到的初生零价铜(Cu^0)及二价铜与配体的络合物(Cu~ⅡX_2/L)为催化体系,室温下(18℃)在水溶液中实现了N-叔丁基丙烯酰胺(NtBA)和丙烯酰胺(AM)的单电子转移活性自由基共聚合(SET-LRP)。通过~1 H NMR和FTIR分析表明,所得聚合物为星形结构并且聚合物的链端保留了—Br端基。考察了各因素对聚合反应的影响,确定了聚合反应的最佳工艺条件为V(H_2O)=5mL,c(AM+NtBA)=4mol/L[x(NtBA)=4.1%],c(PT-Br)=0.004 3mol/L,c(CuBr)=0.008 9mol/L,V(Me_6-TREN)=13μL,反应时间8min,在室温(18℃)下制备出了黏均相对分子质量最大为6.94万的四臂星形P(AM-co-NtBA)。

无过渡金属及无碱参与的N-苄基-N-叔丁基羰基酰胺的转酰胺化

报道了一种无过渡金属和无碱条件下N-苄基-N-叔丁基羰基酰胺发生转酰胺化的方法.该反应从高活性的N-叔丁基羰基酰亚胺出发,历经亲核取代机理,可以中等到优良的收率得到一系列取代酰胺产物.值得一提的是,由于反应体系无需添加额外的碱,使得氨基酸衍生的手性亲核试剂及具有手性碳的酰胺在反应过程中其手性均能得到保持.此外,应用该方法还合成得到一些前药及抗抑郁症药物吗氯贝胺,展示了该方法在有机合成中的潜在应用.

促进剂NS的制备及其硫化特性研究

采用过氧化氢氧化法合成产率和纯度较高的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂NS）,研究其硫化特性。结果表明,随着硫化温度的升高,NR胶料的ts2和t90缩短,硫化速率常数和硫化强度增大;在143℃下硫化时,NR胶料的MH最大,焦烧安全性较好;胶料在133-173℃时的硫化温度因数为1.97,表观活化能为118.8kJ·mol^-1。

脂肪酸酐法合成促进剂TBSI的研究

对以乙酸酐和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂NS）为原料的脂肪酸酐法合成N-叔丁基-双（2-苯并噻唑）次磺酰胺（促进剂TBSI）进行研究。结果表明，促进剂TBSI合成反应（常压）的优化条件为：乙酸酐／促进剂NS摩尔比5，反应温度70～75℃，反应时间4～5h；抽滤母液减压精馏（回收乙酸酐）的适合真空度为78．4～83．7kPa；精馏釜残高压碱水解[生成叔丁胺和乙酸钠，釜温为（136±5）℃，氢氧化钠溶液质量分数为0．1]的适合釜压为5．0～5．5MPa，时间为3．5～4h。本法工艺流程合理、废物排放量小、产品纯度高，可进行工业化生产。

奈妥吡坦药物的中间体合成工艺优化

以N-叔丁基-6-氯烟酰胺(化合物2)为原料,经1,4-加成与氧化、缩合、N-去烷基化、Hofmann重排反应,采用叠缩工艺合成了(6-(4-甲基哌嗪-1-基)-4-(邻甲苯)吡啶-3-基)氨基甲酸甲酯(化合物1)。化合物2与邻甲苯基氯化镁反应后,经I2氧化生成N-叔丁基-6-氯-4-邻甲苯基烟酰胺(化合物3)。化合物3与N-甲基哌嗪发生缩合反应得到N-叔丁基-6-(4-甲基哌嗪-1-基)-4-邻甲苯基烟酰胺(化合物4)。在MeSO3H作用下,化合物4发生去烷基化反应得到6-(4-甲基哌嗪-1-基)-4-(邻甲苯基)烟酰胺(化合物5)。在KOH/MeOH溶液中,化合物5与PhI(OAc)2发生Hofmann重排反应生成化合物1,总收率达到67.4%。

NS-乙酸酐法制备TBSI及其光谱分析

研究采用乙酸酐为溶剂,NS-乙酸酐法制备N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰胺(TBSI),通过FTIR,XRD,UV-Vis和TG-DTA对其进行检测和表征,揭示出TBSI的微观结构和内在规律性。FTIR揭示了TBSI分子内部各元素之间的化学键键型。XRD从晶胞参数、晶面指数等晶体学数据,变换出TBSI晶体微观结构,完成TBSI物相组成和结构的定性鉴定。UV-Vis检测出了TBSI在228.3,281.3和298.3nm有三个吸收峰,分别为TBSI分子中的n→σ*,π→π*,n→π*的电子跃迁产生的,为企业TBSI产品质量检测,提供了基础数据。TG-DTA检测出TBSI的质量变化与热效应两种信息,DSC曲线在46.5,188.9和368.5℃分别出现了吸收峰,46.5℃吸收峰是样品残留少许溶剂的挥发产生的,188.9和368.5℃分别为相变峰和分解峰,TBSI分解温度偏高,为采用硫化仪研究TBSI的橡胶硫化性能提供参考。研究为企业选定工作标准品,对TBSI工业化生产进行跟踪检测,评判TBSI的产品性能指标,填报立项TBSI化工行业标准的申报,撰写标准草案提供基础实验数据。

三元共聚物温敏性微凝胶的制备及性能研究

以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和N-叔丁基丙烯酰胺(NT-BA)为共聚单体,N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,过硫酸铵(APS)为引发剂,通过无皂乳液聚合的方法制备了一系列三元共聚物温敏性微凝胶。测定结果表明,所得微凝胶具有规则的球形结构且粒径分布均一,引入疏水性单体NTBA能有效调节共聚物微凝胶的低临界溶解温度(LCST),并对其药物负载与释放进行了初步探索。

温度敏感性P(NtBA-co-AAm)聚合物和水凝胶的合成及表征

以N-叔丁基丙烯酰胺(Nt BA)和丙烯酰胺(AAm)为反应单体,过硫酸铵(APS)为引发剂,在50℃时通过自由基聚合反应合成了具有温度敏感性的聚(N-叔丁基聚丙烯酰胺-co-丙烯酰胺)(P(Nt BA-co-AAm))线型聚合物及水凝胶。为提高凝胶的溶胀性能,以硅胶微粒和聚乙二醇400(PEG400)为造孔剂,合成了一系列大孔P(Nt BA-co-AAm)水凝胶。用差热分析仪分析了P(Nt BA-co-AAm)共聚物的热力学性能,通过红外光谱、扫描电镜表征了P(Nt BA-co-AAm)凝胶的结构。研究了进料中单体配比和交联剂用量对水凝胶溶胀性能的影响以及不同温度下水凝胶的溶胀动力学。结果表明,进料中Nt BA与AAm的摩尔比越高,共聚物及水凝胶的相转变温度越低;增加交联剂的用量,水凝胶的溶胀率降低;大孔凝胶的溶胀率和去溶胀率较传统凝胶有较大提高,同时对外界温度变化的响应更迅速。

高效液相色谱法测定橡胶促进剂TBBS

采用反相高效液相色谱法(HPLC)测定了橡胶促进剂N 叔丁基 2 苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)的纯度,标准偏差小于0.3.

硫化促进剂NS的开发研究

在非离子表面活性剂存在下采用微压一步缩合法合成了N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺,并讨论了原料配比、反应温度、反应时间等条件对反应的影响。

催化氧化法合成促进剂TBBS的工艺研究

文章论述了促进剂TBBS的合成工艺,研究了以促进剂M和叔丁胺为主要原料合成促进剂TBBS的过程。讨论了催化剂的选择、反应温度等因素对反应的影响,试验结果表明:产品的收率达到96.5%,叔丁胺回收率为98%并能够循环使用。

硫化促进剂NS合成技术与工艺进展

N－叔丁基－2－苯并噻唑次磺酰胺（NS）是目前发现的综合性能最好、发展速度最快的环保硫化促进剂。本文详尽地介绍了次氯酸钠氧化法、过氧化氢氧化法、催化氧化法、电解氧化法、氯气氧化法合成原理、工艺现状、各工艺路线的优点和存在的问题。其中次氯酸钠氧化法是唯一工业化的技术路线，但有很大环境问题，而等离子氧化法的绿色生产技术将带来NS生产及其它氧化反应生产的颠覆性革命。

SET-LRP法制备星型疏水缔合水溶性聚合物

采用丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(NaAMPS)以及N-叔丁基丙烯酰胺(NtBA)为共聚单体,以Cu^0粉/三(2-二甲氨基乙基)胺(Me_6-TREN)为催化体系,四氯化碳(CCl_4)为引发剂,利用单电子转移自由基聚合(SET-LRP)方法合成星型疏水缔合水溶性聚合物P(AM/NtBA/NaAMPS)。采用控制变量法分别考察了引发温度、疏水单体含量、AMPS含量、引发剂用量、催化剂铜、单体浓度等因素对聚合物相对分子质量的影响,确定了最佳聚合条件并考察了聚合物的耐温抗盐性能。结果表明,当单体浓度为35%,引发温度为25℃,AM、AMPS、NtBA分别占单体总量的93.6%、5%、1.4%(摩尔比),引发剂质量分数为0.4942%,催化剂铜的质量分数为0.0848%,钝化剂的质量分数为0.1192%时,所得星型疏水缔合水溶性聚合物P(AM/NtBA/NaAMPS)的相对分子质量出现最高值为267万,同时具有一定的耐温抗盐性,其溶液性能与线型化的P(AM/NtBA/NaAMPS)相似,且在相同浓度下CaCl_2对聚合物表观粘度的影响比NaCl大。