N-十六烷基马来酰胺酸根合镧(Ⅲ)对聚氯乙烯的热稳定机理

利用已经成功制备的N-十六烷基马来酰胺酸根合镧(Ⅲ)配合物(LaL3)作为聚氯乙烯(PVC)热稳定剂,通过热重分析、热重-红外联用技术和热动力学分析方法对LaL3热稳定PVC的作用机理进行了分析研究。结果表明,添加LaL3前后PVC样品热解过程及气体释放顺序不变;但LaL3的添加会延迟并减少HCl及氯代烃气体的产生,并且有一定量的酰氯类物质生成,从而证明了LaL3可稳定PVC长链中的活泼Cl原子。LaL3对HCl气体有一定的吸收作用,使HCl气体的析出量明显减少;LaL3还可以与PVC降解生成的顺式共轭二烯通过Diels-Alder反应遏制共轭多烯结构的生成。LaL3可改变PVC热氧化脱氯化氢反应机理,Flynn-Wall-Ozawa法计算表明,LaL3使其活化能从纯PVC的107.7 kJ/mol提高到130.6 kJ/mol;MacCallum-tanner法计算表明,LaL3使PVC热氧化脱氯化氢反应动力学方程由一级反应的f(α)=1-α转化为二级反应的f(α)=(1-α)2,活化能也由纯PVC的97.41 kJ/mol大幅提升到132.9 kJ/mol。

乙二胺双马来酰胺酸根合镧(Ⅲ)-层状矿物复合热稳定剂对聚氯乙烯的热稳定作用

利用稀土配合物具有较强协同作用的优点,将自身对聚氯乙烯(PVC)具有一定热稳定作用的乙二胺双马来酰胺酸根合镧(Ⅲ)配合物(LaL)与层状矿物,如高岭土、蒙脱土、水滑石和水镁石进行复配,通过热重分析、刚果红试验和静态烘箱老化法研究了乙二胺双马来酰胺酸根合镧(Ⅲ)与高岭土、蒙脱土、水滑石和水镁石复合物对PVC热稳定性的影响。结果表明,乙二胺双马来酰胺酸根合镧(Ⅲ)与层状矿物具有良好的协同效应,且与水镁石效果最为显著,当二者质量比为1∶1时,PVC热稳定时间由2 min提升至70 min,且能有效地抑制单一稀土热稳定剂使用时的初期着色能力。复合热稳定剂的添加大幅度提高了PVC热降解的活化能,尤其是LaL-水镁石复合物(LaL-Brucite)的添加,N_2气氛下的活化能相对于纯PVC样品,由123.5 kJ/mol提升至234.7 kJ/mol,提高了111.2 kJ/mol;空气气氛下的活化能相对于纯PVC样品,由115.9 kJ/mol提升至133.0 kJ/mol,提高了17.1 kJ/mol;有效地提高了PVC的热稳定性。

N-苄基马来酰胺酸根合镧(Ⅲ)的合成及对PVC的热稳定作用

以马来酸酐、苄胺、氯化镧、氢氧化钠为原料成功合成了N-苄基马来酰胺酸根合镧(III),通过傅立叶红外光谱(FTIR)、元素分析、热重分析(TGA)、熔点等表征了其结构与性能;通过刚果红实验、紫外-可见光谱(Uv-vis)、FTIR、TGA研究了其对聚氯乙烯(PVC)的热稳定作用。结果表明,N-苄基马来酰胺酸根合镧(Ⅲ)为白色粉末,熔点184℃,其化学组成为LaL3·H2O,N-苄基马来酰胺酸根中的羧基氧和酰胺氮与镧离子发生配位,形成螯合物。刚果红试验表明,加入LaL3·H2O后PVC的热稳定时间从4min提高到28min;UV表明,PVC在降解过程中,主要形成共轭双键为3的多烯结构,同时伴有共轭双键为4~9的多烯的生成,LaL3·H2O的加入抑制了多烯的生成;FTIR表明,LaL3·H2O的加入,抑制了C-Cl键的极性;TGA研究证明,LaL3·H2O大幅提高了PVC热降解的活化能,氮气氛中由123.46kJ/mol提高到162.60kJ/mol,空气气氛中由115.94kJ/mol提高到152.15kJ/mol,提高了PVC的热稳定性,LaL3·H2O可作为PVC热稳定剂使用。