Novel N-methylimidazolium Chiral Ionic Liquids with Esterfunction Functionality in Cation

Using （S）-（-）-2-chloropropionie acid ethyl ester and N-methylimidazole as raw materials, we designed and synthesized three N-methylimidazolium chiral ionic liquids by the nucleophilic substitution reaction or anion exchange reaction. These chiral ionic liquids structures were analyzed with structure optimization calculation, IR, and HNMR. Their reaction mechanism and physical chemistry properties were explored. As a result, these chiral ionic liquids possess optical activity, low melting point, high conductivity, and weak acidity, etc. They can serve as effective reaction media as well as chiral catalysts. They are presently being investigated as dispersion agent in molecular imDrinting, nlover in our laboratory.

N-甲基咪唑络合氯化银的合成及其抗菌性能研究

研究了银离子和N-甲基咪唑的特殊络合行为,对银和N-甲基咪唑的络合过程进行定量分析,发现并制备了新型银离子络合物,该新型银离子络合物对卤素稳定,同时研究了该新型银离子络合物的抗菌性能。结果表明,大肠杆菌和酵母菌在氮甲基咪唑络合银离子的影响下形成了明显的抑菌圈,可见氮甲基咪唑络合银离子的抗菌效果良好。

咪唑类化合物-CuCl络合催化剂在甲醇氧化羰基化反应中的催化性能

研究了咪唑及其衍生物配合CuCl对甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的催化性能。筛选出溶解性好、腐蚀性小且催化活性高的多功能助催剂。实验结果表明,反应体系中加入N 甲基咪唑后,CuCl可以完全溶解。当催化剂的浓度为0 2mol L,N 甲基咪唑与CuCl的量为4∶1,反应温度为120℃,反应压力为2 40MPa,CO与O2的进气比2∶1,反应3h的条件下甲醇的摩尔转化率为15 4%,选择性为98%以上。从腐蚀性试验结果看,50℃时,加入N 甲基咪唑化合物后,Q235钢在CuCl CH3OH H2O CO O2体系中的腐蚀速率为0 22mm a,缓蚀效率为94 5%。动力学研究表明,反应近似为一级,加入N 甲基咪唑后,反应速率常数为0 15min-1。

双阳离子型离子液体的合成与性能

以N-甲基咪唑、吡啶和二溴代烷为原料合成了一系列α,ω-亚烷基-双(N-甲基咪唑鎓)型和α,ω-亚烷基-双(吡啶鎓)型离子液体,并对其结构、熔点、溶解性、吸湿性和热性能分别进行了表征。结果表明,随着连接两个阳离子联接基的碳氢链长度的增加,离子液体的熔点先降低后升高,联接基的碳氢链长度为5个碳原子时最低;α,ω-亚烷基-双(N-甲基咪唑鎓)型离子液体的熔点低于α,ω-亚烷基-双(吡啶鎓)型离子液体;双阳离子溴盐型离子液体溶于水,双阳离子六氟磷酸盐型离子液体溶于丙酮和乙腈等;双阳离子溴盐型离子液体有一定的吸湿性,所合成的双阳离子型离子液体具有较高的热稳定性。

用于碱性膜燃料电池的新型聚苯醚阴离子交换膜的制备与性能

以2,6-二甲基聚苯醚(PPO)为原料,经溴代及N-甲基咪唑季铵化反应,制备了N-甲基咪唑季铵化PPO,并进行了红外光谱(FTIR)和氢核磁共振波谱(1H NMR)表征.所得季铵化产物与聚乙烯醇(PVA)按不同比例共混后用戊二醛交联成膜,在碱性液中浸泡转化为OH-型,得到一系列阴离子交换膜.通过扫描电子显微镜(SEM)、交流阻抗(AC)、拉伸实验和热重分析(TGA)等手段考察了膜的微观形貌及电导率、力学性能、热稳定性及耐碱性等性能.结果表明,膜的外观形貌平整均一;含水率为50.4%～151.2%;溶胀度为79.2%～164.2%;离子交换容量为0.47～1.52 mmol/g;90℃时,M4膜的电导率高达49.1 mS/cm;断裂伸长率达到128%,极大改善了PPO膜应力易裂的状况.同时,N-甲基咪唑鎓基团分解温度达到170℃,高于常用的阴离子交换膜中的季铵基团(120℃).在2 mol/L的NaOH溶液中浸泡192 h后,电导率仅下降19%,具备良好的耐碱性能力.

N-甲基咪唑与2,2’-联吡啶在铜表面共吸附的SERS研究

采用电化学现场表面增强拉曼光谱(SERS)分别研究了非水体系中N-甲基咪唑(NMIM),2,2’-联吡啶(2,2-’bipy)在铜电极表面的吸附行为以及两者的共吸附行为。结果表明在非水体系中,NMIM可在很宽的电位区间内稳定地吸附在金属表面,而2,2-’bipy在一个相对较窄的电位区间内能稳定地吸附在金属表面。当两者共存时存在竞争吸附和共吸附行为,较负的电位下主要以NMIM吸附为主,在略偏负的电位区间内以2,2-’bipy吸附为主,而正电位区间两者在金属表面共吸附,NMIM倾斜吸附在金属表面,而2,2’-bipy以顺式结构垂直吸附在金属表面。

N-(4-咪唑甲基)-羟乙基壳聚糖自组装胶束载槲皮素的研究

为了提高天然黄酮类化合物槲皮素的水溶性,将天然高分子材料壳聚糖进行两亲性衍生化制成N-(4-咪唑甲基)-羟乙基壳聚糖(MHC),作为槲皮素自组装聚合物胶束载体,并采用~1H NMR、元素分析法、芘荧光光谱法等进行了表征;同时采用单因素考察法进行了MHC-槲皮素胶束的工艺优化。结果表明,载体浓度为0.67%、槲皮素与MHC质量比为1∶10时可以获得粒径为(99.21±1.71)nm,Zeta电位为+(20.01±0.72)m V,载药量为(5.42±0.32)%的聚合物胶束;其体外释药曲线符合Higuchi方程Q=0.110 1t^(1/2)-0.064。槲皮素胶束和槲皮素溶液剂静脉注射给药后,在大鼠体内平均滞留时间分别是21.42和0.30 h,AUC_(0-t)分别为57.49和2.50μg·h/m L,表明采用MHC为载体材料的槲皮素自组装胶束具有较好的增溶、缓释以及提高生物利用度的作用,可作为槲皮素等抗肿瘤药物的载体。

PPS基N-甲基咪唑离子交换纤维对As(V)的吸附性能

研究了聚苯硫醚基 N-甲基咪唑离子交换纤维（MZ-PPS）对水溶液中 As（V）的吸附、解吸和再生性能,并考查了溶液浓度、pH 值、温度与纤维用量对As（V）吸附的影响.结果表明,MZ-PPS 纤维在 p H值为8~9时吸附性能最佳,吸附以单分子层离子交换为主,吸附容量随温度升高而增大,其过程符合准二级动力学模型.该纤维对 As（V）的吸附可在15 min 内达到平衡；浓度为20 mg/L的 As（V）溶液（25 mL）经0．02 g纤维吸附处理后,砷残留浓度低于国家对饮用水中残留砷标准（≤0．01 mg/L）；吸附后的纤维可用1 mol/L HCl 溶液方便再生（洗脱率达97％）,且经5次使用-再生循环后,吸附性能基本无变化,具有很好的实际应用前景.

毛细管气相色谱法测定N-甲基咪唑的含量

本文建立了毛细管气相色谱法定量分析离子液体中间体N-甲基咪唑含量的分析方法。以N,N-二甲基苯胺作为内标,采用DB-FFAP毛细管柱分离样品,氮磷检测器(NPD)测定N-甲基咪唑含量。线性方程为Y=8.5769x+0.0801,相关系数r=0.9997,线性范围0.02～0.14mg/mL,检测限(LOD)为58.6ng/mL,平均回收率为98.12%,相对标准偏差(RSD)为1.15%。该方法具有操作简便、快速、准确等优点,适合于离子液体中间体N-甲基咪唑的含量测定。

氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑的合成与表征

以N-甲基咪唑和1-溴丁烷为原料,两步合成法合成碱性离子液体[Bmim]OH。考察了反应物摩尔比、反应温度、反应时间对碱性离子液体中间体产率的影响,碱化配比、碱化时间对碱性离子液体产率的影响。结果表明,合成碱性离子液体中间体的最佳条件为:反应温度70℃,反应时间20 h,物料比为1.2∶1,此时中间体产率最高,为92.64%;由中间体合成离子液体的最佳条件为:碱化时间为10 h,碱化配比为1.3∶1,此时碱性离子液体产率最高,为54.98%。用紫外光谱、红外光谱等对碱性离子液体的结构进行了表征和分析。

N－甲基咪唑与氯高铁血红素取代反应动力学

本文用停流法和分光光度法研究了［Ｆｅ（ｐｏｒ）Ｃｌ］（ｐｏｒ＝原卟啉（ｐｐ）或对应的二甲酯（ｐｐｄｍｅ））与Ｎ－甲基咪唑（Ｎ—ＭｅＩｍ）的亲核取代反应动力学，讨论了反应机理，求得前置平衡的平衡常数（Ｋ）和基元步骤的速率常数（ｋ１），研究了温度对反应动力学的影响。

CuCl_(2)-N-甲基咪唑催化合成2,4,4,4-四氯丁腈

以N-甲基咪唑(N-Mim)与CuCl_(2)·2H_(2)O合成了一系列N-甲基咪唑-CuCl_(2)配合物CuL_(n)Cl_(2)[L为N-甲基咪唑(N-Mim),n=1、2、4]。采用XRD、FTIR及TG对其结构进行了表征。比较了CuL_(n)Cl_(2)催化CCl_(4)与丙烯腈(AN)的原子转移自由基加成(ATRA)反应合成2,4,4,4-四氯丁腈(TBN)的催化性能。考察了反应温度、反应时间、催化剂用量及溶剂的协同催化效应对TBN收率的影响.结果表明,CuL_(2)Cl_(2)的空间配位构建的Cu活性中心呈现最优的催化性能,以乙腈(MeCN)为溶剂,n(CuL_(2)Cl_(2)):n(AN)=1:100,100℃下,反应9 h,TBN的收率可达91.6%,且催化剂可简便回收使用4次而活性无明显降低。基于相关的实验结果,提出了CuL_(2)Cl_(2)催化CCl_(4)和AN的ATRA反应中Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)的氧化-还原催化循环机理。

1-甲基-2,4,5-三碘基咪唑的合成新工艺

为了改进1-甲基-2,4,5-三碘基咪唑(MTII)的合成路线,提高总得率,探索了其新的合成工艺。新工艺以N-甲基咪唑为原料,在CH3COOH/I2/HIO3体系中碘化,然后在丙酮/水中精制,得到MTII。对目标产物进行了红外光谱、质谱、核磁等分析,并推断了反应机理,同时讨论了加料顺序、物料比、反应时间及反应温度对目标物得率的影响。通过单因素实验得到正确的加料顺序和最佳的反应条件分别为:将碘溶解于冰乙酸中,碘酸溶解于稀硫酸中,使两种溶液均匀混合,随后再加入N-甲基咪唑和四氯化碳且n(碘酸)/n(N-甲基咪唑)=1.8,n(碘)/n(N-甲基咪唑)=1.7,反应温度为75℃,反应时间为2.5h。,最高得率为70%。相对于传统合成工艺而言,新工艺在合成路线、反应时间、总得率等方面具有显著优点,有更好的实际应用价值。

气相色谱法测定离子液体中间体中N-甲基咪唑残留量

采用气相色谱法对离子液体中间体中N-甲基咪唑残留量进行测定。以N,N-二甲基苯胺作为内标,采用DB-FFAP石英毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm,0.25μm）分离,用氮磷检测器测定。N-甲基咪唑的质量浓度在0.02-0.140 g.L-1范围内与其峰面积呈线性关系,检出限（3S/N）为6.52 mg·L^-1,测定下限（10S/N）为21.73 mg·L^-1。在两个浓度水平作回收试验,平均回收率（n=5）分别为96.4%,96.2%,测定结果的相对标准偏差（n=5）为0.88%。

用于脱除燃料油中噻吩类硫化物的石蜡基咪唑氯化物的性能研究

由氯化石蜡-42与N-甲基咪唑合成了新的萃取剂石蜡基甲基咪唑氯化物([P(MI M)x][Clx]),测定了该萃取剂在不同浓度的水、甲醇溶液中的电导率,进行了热重分析,确定了其热分解温度为140℃。研究了该萃取剂及其四氟硼酸盐对油品中噻吩类有机硫化物的萃取性能,计算了在不同油剂比、不同温度下的脱硫率及硫分配系数。在油剂质量比为2.1∶1、80℃下该萃取剂对油品(含二苯并噻吩)的脱硫率达到36.5%,对油品(含三甲基噻吩)的脱硫率达20.8%。

N-甲基咪唑衍生物的原位紫外光谱电化学行为

用循环伏安法(CV)测定了寡聚酰胺单体N-甲基咪唑衍生物的电化学行为,探讨用原位紫外光谱法对电化学反应过程进行检测,观察到随极化电势的增加在紫外光谱中出现新的吸收峰,分析了N-甲基咪唑衍生物的还原历程.

离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯对乙酰苯胺类化合物的乙酰氧基化反应

制备了1种新的含有酰胺键的离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯固体试剂——1-甲基-3-[4-(双三氟乙酰氧基碘)苯甲酰胺基乙基]咪唑四氟硼酸盐.该试剂无吸湿性,在空气中长期放置不变质.研究了1种离子负载的二(乙酰氧基)碘苯试剂和3种离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯试剂对乙酰苯胺的对位乙酰氧基化反应.结果表明,离子负载的二(乙酰氧基)碘苯试剂氧化能力较弱,乙酰氧基化产物产率较低;含有酰胺键的2种离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯试剂不发生乙酰氧基化反应;而1-甲基-3-[4-双(三氟乙酰氧基)碘苯甲基]咪唑四氟硼酸盐是理想的氧化剂.以1-甲基-3-[4-双(三氟乙酰氧基)碘苯甲基]咪唑四氟硼酸盐为氧化剂,室温下乙酰苯胺及其衍生物与乙酸可区域选择性地发生乙酰氧基化反应,产率较高.回收后的离子负载的碘苯容易再生成试剂,而再生试剂的乙酰氧基化反应活性几乎保持不变.

离子液体中间体的合成研究

离子液体又称室温熔盐 ,基本上是由含氮的有机阳离子和大的无机阴离子组成。它具有很大的液态范围 ,宽的电化学窗口、高而稳定的电导率、挥发度低 ,热稳定、不燃烧等一系列有机溶剂所不具备的优点。本文介绍了N -烷基吡啶盐以及烷基咪唑盐的两种离子液体中间体的合成研究。

离子液体中间体的合成及表征

用直接合成法通过季铵化反应合成了N-甲基-N′-乙基眯唑溴盐([emim]Br)、N-甲基-N′-丙基咪唑溴盐([pmim]Br)、N-甲基-N′-丁基咪唑溴盐([bmim]Br)、N-(2-羟乙基)-N′-甲基咪唑氯盐([C_2OHmim]Cl)、N-戊基吡啶溴盐([C_5py]Br)等5种阴离子为卤离子的咪唑类和吡啶类离子液体中间体。用~1H NMR和^(13)C NMR对产物进行了表征,证明了该合成方法的可靠性。