N^1-甲基鸟嘌呤阳离子脱质子动力学的研究

在所有DNA碱基中,鸟嘌呤碱基G具有最低的氧化电位,导致其最容易被氧化.G碱基被单电子氧化成为G正离子自由基(G+?),G+?存在两个脱质子位点,其中脱嘧啶环上亚氨基质子N1-H比脱环外氨基质子N2-H更有利,因而在普通G碱基中研究脱N2-H的过程无法排除脱N1-H过程的干扰,使得其脱N2-H的动力学迄今尚不明确.在本文中,通过将G碱基上的N1-H用CH3取代(即mG),采用纳秒时间分辨瞬态紫外可见吸收光谱方法研究了mG碱基单电子氧化后脱质子N2-H的动力学.根据瞬态紫外可见吸收光谱,确定了mG+?脱质子的产物是mG(N2-H)?,即脱质子的位点是N2-H.进一步通过测量mG(N2-H)?的生成速率常数与mG的浓度依赖关系,得到室温下SO4-?单电子氧化mG生成mG+?的速率常数为(3.7±0.1)×109 L?mol-1?s-1以及mG+?脱N2-H的速率常数为(7.1±0.2)×106 s-1.并通过检测不同温度下mG+?脱N2-H的速率常数,利用阿仑尼乌斯方程得出脱质子N2-H的活化能为19.9±1.0 kJ?mol-1.这些结果可为DNA碱基的氧化损伤过程提供更为丰富的动力学信息.