辅酶NADH模型物还原活化烯烃反应机理研究

对本课题组近年来研究的辅酶NADH模型物还原活化烯烃的反应机理进行了综述.对于辅酶模型物还原2-溴-1-苯基亚乙基丙二腈类化合物的反应,依赖辅酶模型物和底物的结构,反应可以按一步的负氢转移机理或按电子转移机理进行.用手性辅酶模型物进行这一反应,可得到具有中等光学活性的环丙烷衍生物.实验结果表明辅酶模型物BNAH与l,1-二苯基-2,2-二硝基乙烯的反应的过渡态具有部分双自由基和部分共价键形成的特征,为Pross-Shaik'曲线交叉模型'所预测的'中间机理'提供了直接的证据.BNAH与9-亚芴基丙二腈的反应经历电子转移和负电荷在9-位碳上的碳负离子中间体,动力学同位素效应为2.6.

辅酶NADH模型物还原反应动力学的核磁共振研究

The rate constant and kinetic isotopic effect(k H/k D) of the reduction of 2-bromo-1-phenylethylidenemalononitrile with NADH model were determined through NMR spectroscopy. The results were consistent with that the hydride transfer step of the reaction which was the rate-determining step, and were comparable to the results obtained through UV-Vis Spectroscopy reported previously.

1,4-与1,2-二氢NADH模型物反应活性的比较

合成了两类NADH模型物:p-G-1,4-2H-PNAH和p-G-1,2-2H-PNAH,测得了它们在不同温度下的乙腈中分别与四氯苯醌及N,N,N′,N′-四甲基对苯二胺自由基正离子(TMPA+.)反应的速率常数及反应的活化参数(ΔH≠,ΔS≠,ΔG≠).动力学研究结果表明:1,2-2H-PNAH和1,4-2H-PNAH的相对反应活性可以通过远位取代基调节;1,2-2H-PNAH和1,4-2H-PNAH与四氯苯醌的反应是决速步骤的熵控反应,而1,2-2H-PNAH和1,4-2H-PNAH与TMPA+.的反应决速步骤则是由焓和熵共同控制的反应;通过lnk2～σ的相关分析可以看出1,2-2H-PNAH和1,4-2H-PNAH与四氯苯醌及TMPA+.反应决速步骤中反应中心是正电荷增加的过程,而且1,2-2H-PNAH的取代基效应大于1,4-2H-PNAH的取代基效应.

聚硅氧烷固载NADH模型物的设计合成及应用

设计合成了一类新型的高分子还原试剂聚硅氧烷固载烟酰胺辅酶 ( NADH)模型化合物 4.该还原剂可以在温和条件下有效地还原活化烯烃 ,而且自身具有很好的循环再生性 ,是优良的绿色还原剂 .

辅酶NADH模型物还原α,β-环氧酮为β-羟基酮反应活性的研究

在光照条件下,辅酶NADH模型物可以直接还原α,β-环氧酮为β-羟基酮,并且活性强弱顺序为:AcrH2>BNAH>HEH。

辅酶NADH模型物BNAH与活化烯烃在氧气饱和混合溶剂中的反应机理研究

在氧气饱和的混合溶剂中,随着反应时间的延长,在辅酶NADH模型物BNAH与活化烯烃的反应中,氧化产物与还原产物的比例逐渐变小,但总产率越来越大。

一种新型辅酶NADH模型物的合成研究

以水溶性高分子聚丙烯酸为载体,以BNAH为辅酶NADH模型物设计合成了一种新型的辅酶NADH模型物固载试剂,所得固载试剂遇水即溶。

一种以高分子PEI为载体的辅酶NADH模型物的合成研究

在已有的研究基础上,发展了一种以水溶性高分子聚乙烯亚胺(PEI)为载体,以1-苄基-3-羧基吡啶为辅酶NADH模型物的新型的具有良好水溶性的高分子辅酶NADH模型物的合成方法。

辅酶NADH模型物在不对称氢化中的研究进展

辅酶NADH模型物在有机合成中的应用一直是有机化学研究的一个热点。近来,辅酶NADH模型物结合一些手性催化剂在CC、CN和CO键不对称氢化还原中的研究更是吸引了许多科学家的注意,本文综述这一领域的最近研究进展。

β-D-葡萄糖残基负载的水溶性NADH辅酶模型物的设计与合成

以烟酸为起始原料,设计并合成了一系列葡萄糖残基负载的水溶性NADH辅酶模型物,其结构经1H NMR表征。

辅酶NAD(P)H模型还原碳-碳双键化合物反应机理研究

辅酶 Ｎ Ａ Ｄ（ Ｐ） Ｈ 因其在生物体内氧化—还原过程中的重要作用而引起了广泛的兴趣．研究焦点在其还原的历程， 即辅酶分子中的一个氢是如何转移给底物的？通常采用 Ｎ Ａ Ｄ Ｈ 的模型来还原一些有结构特征的底物以揭示其还原反应机理．大体上有三种见解： （１） 一步负氢离子转移（２） 电子转移—夺氢 （３） 电子转移—质子转移—电子转移．由于对辅酶模型还原碳—碳双键化合物研究尚不多见，本实验室在这方面开展了一系列的工作，选用 ２溴１苯基亚乙基丙二腈，２溴１苯基亚乙基丙二酸二乙酯，（ Ｚ）α氰基β溴甲基肉桂酸乙酯，芴亚基丙二腈，１， １二硝基２，２二苯基乙烯，苯亚甲基丙二腈和邻溴甲基β，β二取代苯乙烯 （取代基为吸电子基） 等化合物为底物，与 Ｎ Ａ Ｄ Ｈ 模型物进行氧化—还原反应。

烟酰胺辅酶反应中心结构选择1,4-二氢烟酰胺的热力学和动力学根源

合成了对位取代的1-苯基-1,4-二氢烟酰胺和对位取代的1-苯基-1,2-二氢烟酰胺作为烟酰胺辅酶两种模型物,分别测定了它们与N-甲基吖啶正离子反应热和活化吉布斯自由能.通过对其热力学参数和动力学参数的比较发现,虽然1,2-二氢烟酰胺辅酶模型物与吖啶正离子反应热力学驱动力大于相应的1,4-二氢烟酰胺辅酶模型物与吖啶正离子反应热力学驱动力,但前者具有很高的活化熵,从而导致其活化吉布斯自由能反而大于后者.表明烟酰胺辅酶NADH反应中心结构在其氧化还原循环进化过程中选择1,4-二氢烟酰胺而不是1,2-二氢烟酰胺的根本原因是烟酰胺辅酶反应中心结构二氢吡啶环2位上的氢原子较4位上的氢原子有较大的空间位阻.

10-甲基吖啶盐与活泼金属在固相研磨条件下的新颖反应研究

在固相研磨条件下,10-甲基吖啶碘盐与碱金属Li,Na和K反应生成9,10-二氢-10-甲基吖啶(AcrH2)和10-甲基-9-吖啶酮(Acr=O),产率比较高.这些反应是通过金属将电子转移给10-甲基吖啶碘盐而得以发生的.

一些生物活性分子的合成进展

对一些生物活性分子的合成研究进展 ,如NADH (nicotinamideadeninedinucleotidehydrogen)模型、类胡萝卜素相关分子。