NCO自由基与SO_2、CS_2反应的速率常数

利用波长为266nm的激光光解CHBr3产生CH自由基,其与NO反应作为NCO自由基的来源.在298K,总压2660Pa的条件下,采用激光诱导荧光的方法,研究了NCO自由基与SO2、CS2的反应.得到了NCO自由基与SO2、CS2双分子反应速率常数分别为(1.8±0.3)×10-11和(3.1±0.4)×10-12cm3·molecule-1·s-1.对这两个反应在B3LYP/6-31+G(d)的水平上进行理论研究的结果表明,NCO自由基与SO2、CS2的反应是加成反应,其机理是NCO自由基中的N原子攻击反应物的中心原子,得到加成产物.

烷烃类分子对NCO(A^2Σ^+)自由基的猝灭

采用激光光解 激光诱导荧光 (LP LIF)的方法 ,用 2 6 6nm激光光解CHBr3 分子产生CH自由基 ,再与N2 O继续反应作为NCO自由基的产生源 ,用 4 38.6nm激光将电子基态X 2 Πi(0 0 10 )的NCO激励到激发态A2 Σ+ (0 0 0 0 )上 ,通过检测激发态NCO时间分辨荧光信号 ,测得室温 (2 98K)下NCO(A2Σ+ )被烷烃类分子猝灭的实验结果 ,获得了A 2Σ+ (0 0 0 0 )态猝灭速率常数 .实验发现 ,随着烷烃分子中C -H键数增加 ,其猝灭截面也近线性增加 ,但随着分子体积增大 ,这种增加趋缓 .

CH_2CO+NCO多通道反应的理论研究

用密度泛函B3LYP/6-311G**方法和CCSD(T)理论研究了CH2CO与NCO自由基反应的微观机理,揭示了该反应存在的加成—消除机理和直接吸氢机理。研究结果表明生成CO的反应是主反应通道。理论计算研究结果较好地解释了实验观察到的主要产物和副产物并存的现象。

NCO/NCS自由基与XY(X=H,Cl;Y=F,Cl,Br)间σ-型弱作用的理论研究

NCO和NCS是大气化学中非常引人关注的自由基,它们均有三个原子并且两个端基原子均可作为电子给体形成σ-型氢/卤键.本文在MP2/aug-cc-pVDZ水平上研究了NCO/NCS...XY(X=H,Cl;Y=F,Cl,Br)体系中的弱化学键.计算结果表明,氢/卤原子与N原子相连形成的复合物比与O/S原子相连形成的复合物稳定;氢/卤键的稳定性由分子静电势决定,而非原子电负性;对相同的电子给体B(B=N,O/S)和相同的卤原子来说,化学键的强度按Y=F,Cl,Br的顺序逐渐减弱.在氢/卤键形成过程中,自旋电子密度在电子给体和电子受体间的转移较少,但它在自由基内部发生重排,就本文研究的所有复合物而言,自旋电子密度均转移向XY分子的相反位置.