NEPE推进剂/衬层界面固化反应机理的理论研究

推进剂/衬层界面是固体火箭发动机燃烧室中的关键结构。采用密度泛函理论(DFT)研究了硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂/衬层粘合界面的反应机理,评估了界面结构中不同组分之间的反应途径和过渡态结构,包括聚乙二醇(PEG)、甘油(GO)、三乙醇胺(TEA)、N,N,N′,N′-四(2-羟乙基)乙二胺(THEED)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二氰酸酯(IPDI)和多官能度异氰酸酯(N-100);得到不同组分间反应路径的吉布斯自由能曲线。结果表明,TDI与PEG、GO、TEA和THEED之间的反应竞争性发生在第二步修饰反应,即第二个—NCO基团与端羟基的氢转移反应生成产物——聚氨酯;含羟基化合物中端羟基的增多有利于与2,4-TDI反应,但对2,6-TDI体系影响不大。此外,对比相关基元反应决速步的反应速率常数可知,2,4-TDI体系的反应速率常数大多高于2,6-TDI体系、IPDI体系和N-100体系,基元反应PEG+INT1较易发生,而基团反应N-100/THEED最慢发生。

NEPE推进剂/衬层界面研究进展

装药界面是固体火箭发动机故障高发部位。NEPE固体推进剂活性组分多,界面化学物理过程复杂,装药界面粘接问题更加突出。重点开展了界面结构表征、界面粘接与老化失效机理两个方面的研究,发现NEPE推进剂/衬层界面区域在微观尺度上存在多层次结构,推进剂一侧形成40~80μm的HMX及其键合剂富集区,衬层HTPB粘合剂向NEPE推进剂方向扩散,在物理分界衬层侧形成粘合剂基体富集层。系统分析了影响界面粘接的主要因素,确定了影响界面粘接的主反应,阐明了两个主反应的竞争关系。揭示了界面粘接的主要副反应,即工艺助剂YS与固化剂的反应。发现了NEPE推进剂/衬层粘接界面老化降解的关键化学过程,界面老化降解主要发生在PEG与N100反应形成的氨基甲酸酯结构的C—O键,氮氧化物的残余含量决定老化反应的速率。

压痕法测试NEPE推进剂/衬层界面的弹性模量

通过推进剂压痕测试方法及试验数据的处理,实现了NEPE推进剂/衬层界面区以及推进剂本体的弹性模量测试。结果表明:NEPE推进剂界面区弹性模量低于其本体弹性模量;65℃老化条件下,在试验时间内,总体上推进剂本体和界面区的弹性模量均增大,但老化后界面区与本体弹性模量的变化存在一定的差异。

NEPE推进剂／衬层结构-性能MD模拟(Ⅰ)--简化模型界面固化反应展示和力学性能比较

为展示NEPE推进剂/衬层界面发生的交叉固化反应,设计搭建了PEG/N-100、HTPB/TDI和PEG/N-100//HTPB/TDI 3个简化模型,采用热力学方法,在扩展的MPCFF力场中,实现了不同体系的周期性分子动力学(MD)模拟,展示了界面交叉固化反应形成的新化学键(氨基甲酸酯键)。另外,求得并比较了三者的弹性力学性能。结果表明,推进剂/衬层体系弹性模量较大,亦即完成交叉固化反应后界面的刚性和强度都得到提高和改善,与实验事实相符。

NEPE推进剂/衬层粘接界面层厚度表征方法研究

采用纳米压痕分析法和超声波扫描显微镜分析法，研究了NEPE推进剂／衬层粘接界面层的厚度。纳米压痕分析结果表明，界面层与粘接物的细观力学性能有明显差异，差异区域的厚度约为80μm；超声波扫描显微镜分析结果表明，界面层是非均匀性的复杂实体，计算出来老化粘接界面的厚度为84．94μm。计算结果和测试值基本一致，认为NEPE推进剂／衬层粘接界面层的厚度为80—85μm。

HTPB／TDI衬层与NEPE推进剂的界面反应机理

采用富立叶变换红外光谱(FTIR)和全反射红外光谱(FTIR/ATR),研究了半固化的HTPB/TDI衬层表面的活性基团以及不同的—NCO基团与不同羟基的反应速率。结果表明,半固化的HTPB/TDI衬层表面含有大量的—NCO基团;HTPB/TDI衬层和NEPE推进剂粘合剂相的—NCO基与—OH的交叉反应速度较NEPE推进剂的固化反应速度快得多。HTPB/TDI衬层与NEPE推进剂界面的化学反应机理是粘合剂相中—OH基和—NCO基的交叉反应,其中衬层中TDI分子的—NCO基与PEG分子的—OH基的反应速度稍快于NEPE推进剂中N100分子的—NCO基与HTPB分子的—OH基的反应;在界面区域,HTPB/TDI衬层与NEPE推进剂通过氨基甲酸酯键形成化学粘接。

NEPE推进剂/衬层/绝热层界面扫描电镜原位拉伸试验

采用原位拉伸扫描电镜试验,对高能硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂/衬层/绝热层的拉伸破坏过程进行了原位观测。通过标记点的方法,定量获得了NEPE推进剂、衬层和绝热层的变形。结果表明:在NEPE推进剂/端羟基聚丁二烯(HTPB)衬层界面处存在厚约40μm的高模量层,该高模量层对于NEPE推进剂/衬层界面的黏结性能有重要作用。原位拉伸试验有助于了解界面区的黏结状态,可为配方改进和老化性能研究提供支撑。

细观尺度下推进剂/衬层/绝热层粘接界面参数反演研究

针对经验法无法保证细观尺度下粘接界面(推进剂/衬层/绝热层)内聚力模型准确性的问题,通过扫描电子显微镜(SEM)原位拉伸实验,记录粘接试件在拉伸过程中的变形和破坏,采用数字图像相关技术结合Hooke-Jeeves优化算法的反演识别方法,对界面所采用的双线性内聚力模型参数进行反演识别,并通过界面单元的损伤因子(SDEG)变化曲线结合实验结果开展界面损伤分析。结果表明:加载速率为1.2 mm·min^(-1)时,模型的界面刚度、最大名义应力、界面失效位移分别为6.40 MPa·mm^(-1)、0.72 MPa、1.80 mm;ε为8%、18%时,仿真与实测的感兴趣区域(region of interest,ROI)位移(U x)平均误差分别为7.1%、4.9%;损伤因子(SDEG)变化曲线可较好地表征界面的损伤过程。该反演识别方法的精度较高,为细观尺度下粘接结构界面模型参数的精准获取提供一个新的方法。

衬层预固化程度对衬层/推进剂界面粘接性能的影响

研究了壳体粘接式固体火箭发动机装药中衬层的固化程度对推进剂和衬层间界面粘接性能的影响,采用红外光谱技术对衬层固化过程中微观结构的变化进行了表征,初步探讨了衬层固化程度影响界面粘接强度的机理。结果表明,衬层固化0~8h,-NCO含量迅速下降,衬层与推进剂界面的粘接强度随衬层固化时间的增加而增大;固化8~40h时,衬层中的-NCO含量下降速度减小;衬层与推进剂界面的粘接强度随衬层固化时间的变化不大。

NEPE推进剂用HTPB衬层老化研究(Ⅰ)——化学环境对衬层老化行为的影响

根据衬层的使用特点,研究了NEPE推进剂用HTPB衬层在NEPE推进剂环境及自由状态下的老化特性,发现NEPE推进剂对HTPB衬层的固化和老化都有严重影响。NEPE推进剂药浆影响HTPB衬层固化,导致衬层固化不完全。NEPE推进剂环境下的取样衬层与衬层材料具有不同的老化机理。取样衬层老化过程中HTPB网络发生了交联反应,模量、凝胶分数增大;而衬层材料老化以降解断链反应为主。老化对衬层材料动态损耗因子没有明显影响,但对取样衬层损耗因子曲线α峰影响显著。

NEPE推进剂/衬层结构-性能MD模拟(Ⅱ)——复杂体系组分分子迁移和配方设计示例

用分子动力学(MD)方法,对(PEG/NG/BTTN)/NPBA/HMX/AP/PEG/N-100//HTPB/TDI复杂的推进剂/衬层模型体系进行295 K-NVT模拟研究,展示了组分分子的浓度分布和迁移状况,发现HMX和NPBA分子有向界面层迁移趋势,而AP则呈平均分布态势。以RDX等量取代HMX后所得新配方的MD模拟研究表明,前者拉伸模量(E)、体模量(K)和剪切模量(G)、柯西压(C12-C44)和K/G值均有明显下降,表明新配方的刚性、强度和延展性均有下降;新配方中引发键(N—NO2)最大键长(1.528)明显大于原配方中相应值(1.503),预示新配方感度增大、安全性将下降;比较RDX、HMX与其他组分之间的结合能,前者小于后者,预示新配方的相容性较差。

未老化NEPE推进剂/衬层粘接试件拉伸失效模式研究

采用原位拉伸扫描电镜观测不同温度下NEPE推进剂/衬层粘接界面裂纹扩展规律,得出不同温度下裂纹产生位置均出现在推进剂和衬层连接处,且裂纹的扩展存在相互竞争关系;粘接性能较好时,粘接界面的好坏主要取决于推进剂/衬层界面附近推进剂性能。重点考察了会引起推进剂"脱湿"的HMX界面,利用纳米压痕仪及动态力学实验,得出当推进剂中含NPBA时,HMX周围存在一高模量层,且该高模量层的动态储能模量与温度呈反向关系。该高模量层的存在或消失会引起推进剂在宏观性能上发生变化,进而影响推进剂/衬层试件宏观力学性能。

NEPE推进剂用HTPB衬层老化研究(Ⅱ)——化学参量表征老化效应的应力松弛模型

为了研究NEPE推进剂环境下HTPB衬层老化对松弛模量的影响,从75℃老化不同时间的NEPE推进剂/HTPB衬层粘接试件中取得衬层试样,进行了不同温度下衬层的拉伸应力松弛测试,并获得了相应的凝胶分数测试数据。根据时-温等效原理将不同老化时间的衬层的松弛模量数据制作成松弛模量主曲线,并分别用Prony级数进行拟合。结果显示,老化对松弛模量的弹性部分有显著影响,对粘性部分影响很小。忽略老化对粘性部分的影响,建立了含老化效应的衬层应力松弛模型。建立了修正的弹性模量-凝胶分数关系模型,并根据衬层实验数据验证了该模型。结合上述2个模型,得到了化学参量表征老化效应的衬层应力松弛模型。对该模型的应用进行了讨论,发现外推至常温,应力松弛与老化在不同的时间尺度起作用,松弛模量可用分段函数描述。

丁羟推进剂/衬层粘接界面材料力学性能研究

比较了目前测试推进剂/衬层粘接界面性能的方法。针对丁羟推进剂/衬层粘接界面,采用国内外关于推进剂与金属材料粘接界面性能的微型拉伸试验方法,设计并开展了微型拉伸试验,得出该推进剂材料在粘接界面处的受影响区域范围及相应的材料性能特征。

衬层/推进剂界面粘接优劣的判定和时空特征

为了准确测定衬层/推进剂界面组成、分布特征及迁移规律,文中利用原位显微红外技术,测定了某些样品的衬层/推进剂界面法线方向不同位置的红外光谱,通过比较界面、推进剂、衬层的红外谱图,获得了界面法线方向基团和组成的空间变化信息,判断出组分在界面的分布、迁移方向和扩散层厚度;利用迁移方向和扩散层厚度能够判定界面粘接的优劣:从推进剂向衬层扩散的界面粘接性能差,反之粘接性能好;通过对不同老化时间样品的测试,获得了界面法线方向组成随时间变化的特征和扩散层厚度变化趋势。

固体推进剂/衬层界面脱粘裂纹的三区域界面层模型

将固体推进剂/衬层粘结界面层按照剪切模量的变化分成三部分,由此建立了其界面脱粘裂纹的三区域界面层模型。应用Fourier积分变换和传递矩阵方法,推导并数值求解Cauchy奇异积分方程,得到了反平面剪切状态下裂纹问题的半解析解,并讨论了界面层模量和厚度对断裂参量的影响。结果表明,界面层模量随贮存时间的延长而降低时,应力强度因子逐渐减小,但裂纹张开位移变化不大;界面层厚度对应力强度因子的影响则不明显。

HTPB推进剂/衬层界面Ⅰ型破坏温度相关特性

为了准确地描述固体火箭发动机端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂/衬层黏接界面在不同温度下的力学特性,从试验和数值仿真两方面研究了该黏接界面的Ⅰ型破坏特性。首先,通过单轴拉伸实验获取了不同温度下的载荷-位移曲线,并采用高速摄像机获取了黏接界面的破坏过程,分析了黏接界面的破坏形式,发现HTPB推进剂/衬层黏接界面的破坏形式为HTPB推进剂的内聚破坏,表明黏接界面的强度高于推进剂的强度;由-40℃升高到60℃的过程中特征位移先增大后减小,说明特征位移受温度因素影响明显。在双线性内聚力模型的基础上构建了一种损伤变量为多项式的内聚力模型,通过开展数值仿真计算,比较了不同界面模型参数在预测各温度下黏接界面力学特性的准确性,并以特征位移作为已知参数预测了不同温度下的黏接界面载荷-位移曲线,数值预测结果与实验结果保持一致,说明所建界面模型能够比双线性内聚力模型更加真实准确地反映固体火箭发动机黏接界面I型破坏的温度相关特性。

固体火箭发动机推进剂/衬层界面粘接性能的仿真研究

为了研究适用于描述固体火箭发动机粘接界面的界面力学模型及其修正方法,分别采用虚拟裂纹闭合技术(VCCT)、内聚力模型(CZM)和扩展有限元法(XFEM),模拟了固体火箭发动机推进剂/衬层界面的I型脱粘试验。其中,自编译了多项式型和指数型内聚力模型,采用XFEM-CZM耦合的方法解决了XFEM无法在界面边界扩展的问题,并对比分析了各个模型加载点处的载荷-位移曲线与试验曲线的吻合度,发现利用VCCT、CZM和XFEM方法构建的界面模型可以较好地预估裂纹的扩展过程,能够反映粘接界面的力学特性。同时,为探索模型优化所需研究的参数,通过调整各个模型相关的界面参数值,分析了界面参数对数值仿真曲线的影响,并采用了基于Hooke-Jevees算法的反演识别。研究结果表明,界面力学参数对界面模型具有显著的影响,基于Hooke-Jevees算法的反演识别能够实现对三种模型相关参数的修正。

固体推进剂/衬层界面裂纹的界面层模型有限元分析

建立了固体推进剂/衬层界面裂纹的界面层有限元模型,该模型将界面层划分成3个区域,每一区域内采用特定函数表示材料初始弹性模量的分布。应用软件ABAQUS划分网格并采用子程序USDFLD定义界面层内梯度材料的初始模量,计算得到了法向和剪切位移加载下的应力应变场和应力强度因子。计算结果表明,界面贮存时间延长时,裂纹尖端附近整体应力及应力强度因子明显减小,而应变最大值略有增大。该模型的建立及计算结果对求解固体推进剂/衬层界面裂纹问题有一定的工程意义。

基于点击反应改善叠氮推进剂/丁羟衬层界面粘接性能的研究

针对极性差异较大的叠氮推进剂和丁羟衬层界面粘接体系,采用红外光谱及二维相关光谱分析、凝胶含量、粘接性能测试等方法研究了三种炔基化合物的引入对其界面粘接性能的改善效果。结果表明,在丁羟衬层中引入三种不同分子结构的炔基化合物AC-1,AC-2和AC-3均可提高叠氮推进剂/丁羟衬层的界面粘接强度,当AC-1,AC-2和AC-3的炔基参数RA分别为0.097~0.127、0.051和0.097~0.141时,叠氮推进剂/丁羟衬层界面粘接的剥离强度可分别提高约80%,40%和70%。