铈基催化剂用于NH3选择性催化还原NOx的研究进展

源自固定源(如燃煤电厂烟气)和移动源(如机动车尾气)排放的氮氧化物(NOx)造成了严重的大气污染,对其进行减排控制已迫在眉睫.研究表明,氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术是消除NOx的最有效手段之一.铈基催化剂因其良好的氧化还原性能、适当的表面酸性、较高的储/释氧容量以及丰富的资源储备而被广泛用于NH3-SCR反应.探讨铈基组分在该反应中发挥的具体作用,有助于了解相关催化过程的本质,为现有催化剂的优化和新型催化剂的设计提供科学参考.基于Ce O2在NH3-SCR催化剂中扮演的不同角色,本文从Ce O2作为载体、铈基复合氧化物、表面负载组分(助剂和活性组分)以及特殊结构的铈基催化剂等方面系统地介绍了近年来铈基催化剂在NH3-SCR反应中的最新研究进展,并对该领域未来可能的发展方向进行了展望.

活性炭的预处理对CeO2/AC催化剂NH3选择性催化还原NOx性能的影响

为了改善活性炭(AC)负载的CeO_2基催化剂的脱硝性能,采用空气热氧化或硝酸对活性炭进行预处理,考察了预处理方式对其负载的CeO_2基催化剂氨选择性催化还原(NH_3-SCR)NO_x反应性能的影响。对预处理后的活性炭及其负载的CeO_2基催化剂进行了红外光谱(FTIR)、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)、N_2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)及H_2-TPR等表征。结果表明:硝酸预处理显著增加了活性炭表面含氧官能团、增强了表面酸性,提高了其负载的CeO_2基催化剂的氧化还原性能,促进了催化剂表面NH_3的吸附和活化,使催化剂表现催化优异的NH_3-SCR脱硝性能。该催化剂对NO_x的起燃温度和完全转化温度分别为75℃和190℃,显著优于空气热氧化处理的活性炭制备的催化剂,但H_2O易导致催化剂活性下降。

电化学合成Cu3(BTC)2-MOF及用于NH3选择性催化还原NO

采用电化学方法合成Cu_3(BTC)_2-MOF(Cu_3(BTC)_2:均苯三甲酸合铜;MOF:金属有机框架化合物)催化剂并首次用于去除氮氧化物(NO_x)的氨法选择催化还原(SCR)反应,通过优化溶剂、电解液浓度、电压、电解时间等反应条件,制备出纯净、晶型结构良好的Cu_3(BTC)_2材料,产率高达97.2%.应用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、热重分析(TGA)、Raman光谱、原位傅里叶变换红外(in-situ FTIR)光谱、程序升温脱附(TPD)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的物理化学性能进行了表征,热重测试表明催化剂在310℃下可以保持良好的热稳定.应用于NH_3-SCR反应,发现活化温度对Cu_3(BTC)_2的催化性能有很大影响,经240℃活化的Cu_3(BTC)_2的催化性能最佳,其220-280℃温度窗口下的NO转化率为90%,并用in-situ FTIR技术对NH_3-SCR的反应机理进行了探究.

H2O和SO2在NH3选择性催化还原NOx过程中的影响

在连续流动固定床反应器上利用氨气作还原剂对一纳米级V-W／Ti基催化剂的选择性催化还原氮氧化物的反应进行了实验研究，分析了水蒸气和硫氧化物对脱除氮氧化物的影响。试验结果表明，气体组分中含水蒸气对SCR低温活性具有一定抑制作用；水蒸气的存在在较高温度时对氨直接氧化为氮氧化物也具有抑制作用，这间接提高了高温段的氮氧化物脱除效率。150℃～500℃时气体组分中含有硫氧化物可以提高SCR活性，氮氧化物脱除率在无、有硫氧化物的条件下由最高94％提升至98％。气体成分中同时含水蒸气和硫氧化物的情况下，在150℃～240℃SCR活性有较明显的提高，在350℃～500℃温度范围内对氮氧化物脱除率也存在一定的促进作用，但在低温时有硫酸铵盐结晶物质生成。

NH3选择性催化还原NO_(x)催化剂及其中毒研究进展

选择性催化还原(SCR)技术广泛应用于燃煤电厂锅炉的烟气脱硝过程中,SCR工艺中的核心是高效稳定的催化剂。如何提高SCR催化剂的脱硝效率、稳定性和抗中毒能力,一直是国内外科研人员的研究重点之一。目前钒基催化剂广泛应用于工业生产中,但钒基催化剂具有生物毒性,操作温度高且N_(2)选择性低,因此对环境友好且稳定高效的新型催化剂成为目前脱硝SCR催化剂重要的研究方向之一。重点综述了柱撑蒙脱石催化剂的研究进展,对四类SCR催化剂(贵金属催化剂、分子筛催化剂、金属氧化物催化剂和黏土催化剂)的催化活性、活性组分、抗中毒性能进行了整理总结,并从目前的研究现状出发,展望了SCR催化剂未来可能的发展方向。

NH3选择性催化还原NOx的Mn基催化剂研究进展

氨选择性催化还原技术是目前消除氮氧化物(NOx)的有效技术之一。鉴于传统的V2O5-WO3(MoO3)/TiO2工业催化剂存在低温NOx消除率过低的问题,开发具有良好低温NH3-SCR活性的Mn基催化剂成为了研究热点。通过文献分析,主要从单一MnOx、Mn基混合氧化物和负载型Mn基氧化物三方面阐述了Mn基催化剂的研究现状,并对Mn基催化剂的SCR活性、反应机理及抗H2O和SO2性能等方面进行了总结,最后提出了Mn基催化剂的研究方向。

Fe-Cu/ZSM-5催化剂NH3选择性催化还原NO性能研究

通过旋蒸法制备了Cu/ZSM-5、Fe/ZSM-5和Fe-Cu/ZSM-53种样品,使用X射线粉末衍射(XRD)、N2-吸附/脱附、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)技术对其进行了表征,并研究了其NH3-SCR催化还原NO性能。实验结果表明,Fe和Cu双金属改性Fe-Cu/ZSM-5样品催化性能优异,具有较宽的反应活性温度窗口,在200~560℃范围内的转化率均超过90%,在290~400℃下转化率可达到98%以上。Fe-Cu/ZSM-5样品优异的催化性能与其具有丰富的中酸性位和良好的氧化还原性能密切相关。

MnαTi1-α催化剂NH3选择性催化还原NO的中低温活性及机理研究

采用浸渍法制备了不同MnO x负载量的SCR催化剂,检测其在中低温下的脱硝活性和抗SO 2中毒性能,并分析影响MnαTi 1-α催化剂中低温活性的机理。采用BET、XRD、XPS、NH 3-TPD和H 2-TPR对催化剂表征。研究表明,随着MnO x负载量的增加,MnαTi 1-α催化剂最高脱硝活性温度区间向低温区移动,Mn 0.1 Ti 0.9催化剂在200-385℃脱硝效率达80%以上。SO 2会造成MnαTi 1-α催化剂脱硝活性显著下降,且不可逆。当MnO x负载量增加时,催化剂比表面积先增大后略微减小、H 2-TPR中Mn 4+峰面积增大、表面化学吸附氧增加,有利于NH 3-SCR反应在低温下的进行。MnαTi 1-α催化剂的酸性位点随MnO x含量增加而增多,H 2还原峰出现温度较低,表明MnαTi 1-α催化剂具有良好的中低温氧化还原性。

La_(1-x)Ce_(x)MnO_(3)-Ba/Al_(2)O_(3)催化剂对NO选择性生成NH_(3)的影响

为了实现碳中和目标,降低内燃机碳排放,稀薄燃烧技术成为了当前重要的研究方向.该技术不仅能提高发动机燃油热效率,还能有效降低CO_(2)排放.但是稀薄燃烧往往会伴随着大量氮氧化物的产生,为了解决该问题,采用LNT-SCR耦合的NO_(x)净化技术,此时LNT的作用是将排气中部分NO_(x)转化为NH_(3),为下游的SCR提供还原剂.基于此,制备了LNT催化剂,研究催化剂对NO选择性生成NH_(3)的影响.采用溶胶-凝胶法制备了La_(1-x)Ce_(x)MnO_(3)系列钙钛矿氧化物,并通过分步浸渍法得到了La_(1-x)Ce_(x)MnO_(3)-Ba/Al_(2)O_(3)负载型催化剂.利用XRD、H_(2)-TPR、NO-TPD等表征手段研究了钙钛矿氧化物的晶相结构,以及负载型催化剂的还原特性、NO_(x)吸附-脱附性能等物化性质,并且通过H_(2)选择性催化还原NO实验探究了催化剂掺杂Ce对NO转化成NH_(3)的影响.结果表明,Ce掺杂催化剂具有良好的NH_(3)产物选择性,并且显著提高了NO转化率.温度是NO转化和NH_(3)产物选择性生成的决定性因素,而H_(2)和NO体积比是NO转化和NH_(3)产物选择性生成的关键性因素.其中,La_(0.95)Ce_(0.05)MnO_(3)-Ba/Al_(2)O_(3)在低温下催化活性表现最佳,在350℃、H_(2)和NO体积比为5.0时NH_(3)产物选择性为65%,NO转化率为100%.此外,所制备的La_(1-x)Ce_(x)MnO_(3)都形成了钙钛矿型结构,而且Ce掺杂催化剂的大部分Ce离子可以进入到LaMnO_(3)结构中.在催化剂适量掺杂Ce后,H_(2)消耗总面积增大、还原峰的峰值温度降低,表明掺杂Ce改善了催化剂的还原特性;同时NO吸附和脱附面积增大,表明Ce掺杂改变了催化剂的NO_(x)吸附-脱附性能.

Mn-Fe/TiO_2低温NH_3选择性还原NO催化活性及其反应机制

采用共沉淀沉积法制备了Mn-Fe/TiO2NH3选择性催化还原(SCR)NO催化剂,80℃时即获得了92.5%的NOx转达化率,在(H2O)=6%和(SO2)=0.01%条件下120℃时转达化率保持在95%以上。X衍射光谱(XRD)结果表明,Fe2O3与与MnO2存在相互作用,两者均匀地分散在载体TiO2表面。傅立叶转换红外(FT-IR)及原位红外(SituIR)光谱分析得出反应机理为:Fe2O3为助催化剂,NH3主要以-NH2形式吸附在MnO2的Lewis酸中心上,与NO生成中间产物NH2NO,再分解成最终产物N2和H2O;少量以NH4+形式吸附在Brnst酸中心上。O2能同时增加Lewis酸中心和Brnst酸中心形成中间产物的途径。

TiO2负载的二元金属氧化物催化剂低温NH3选择性还原NOx的研究

在TiO2负载的锰氧化物(MnOx/TiO2)中引入第2种组分,制成二元金属氧化物(MnOx-A/TiO2)催化剂,A分别为Fe2O3、WO3、MoO3、Cr2O3,试验研究低温催化活性、N2选择性及抗SO2毒性。结果表明,低温催化活性从高到低依次为:Mn-W/TiO2>Mn-Fe/TiO2>Mn-Cr/TiO2>Mn-Mo/TiO2;N2选择性:Mn-Fe/TiO2>Mn-W/TiO2>Mn-Mo/TiO2>Mn-Cr/TiO2,Mn-Fe/TiO2和Mn-W/TiO2保持了较高低温催化活性的同时提高了N2选择性。当反应气中含有&(SO2)=0.01%和&(H2O)=6%,空速为12600h-1、120℃、8h后NOx转化率Mn-W/TiO2、Mn-Fe/TiO2、Mn-Mo/TiO2分别保持在98.5%、95.8%及94.2%。由此得出,WO3、Fe2O3为MnOx有效的助催化剂,可大大提高MnOx/TiO2的选择性和抗SO2毒性的能力。傅里叶变换红外光谱显示,与Fe2O3不同,WO3也提供了部分Lewis酸活性点,说明在有低浓度SO2存在下,Mn-W/TiO2显示了极好的低温NH3选择性还原NOx的催化活性。

V/TiO_(2)催化剂在SO_(2)气氛下的NH 3-选择性催化还原中低温中毒机理研究

研究了V/TiO_(2)催化剂在180、240、300℃含SO_(2)气氛下的NH 3-选择性催化还原(SCR)催化活性演变。结果表明,180℃下,V/TiO_(2)催化剂表面生成大量硫酸铵盐和少量硫酸氧钒,共同导致在8 h内脱硝效率从80.1%降至50.6%。原位漫反射傅立叶红外研究表明,中毒后V/TiO_(2)催化剂的艾列莱德列(E-R)反应路径被削弱,催化活性下降。随着反应温度升高至240、300℃,V/TiO_(2)催化剂表面生成少量硫酸铵盐和大量硫酸氧钒,但脱硝效率仍能维持在100.0%。

MnO_x-WO_3/TiO_2用于NH_3选择性催化还原NO_x的性能与抗SO_2毒性研究

研究了Mn-W/TiO2用于NH3选择性催化还原NOx体系的催化反应性能,探索了不同温度条件下该催化剂对抗不同SO2浓度的抗毒性能。结果显示WO3能够增加活性酸中心的数量和酸性,是MnOx/TiO2非常有效的助催化剂。在气体体积空速(gaseous hourly space velocity,GHSV)为18900h-1时100～350℃范围内,Mn-W/TiO2催化剂还原NOx的转化率高达80.3%～99.6%,N2选择性达100%～98.7%。当反应气中有0.01%SO2和6%H2O时,120℃NOx转化率可维持在98.5%,当SO2浓度超过0.01%时,则需将反应温度升高到250℃以上才可消除其干扰,而当SO2浓度高达0.07%时,300℃下转化率可长期维持在99%,达到了商用V-W/TiO2催化剂的水平。对于NH3选择性还原NOx体系Mn-W/TiO2显示了极好的催化性能,是目前抗SO2毒性最强的催化剂之一。试验发现,低温条件下,SO2对Mn-W/TiO2催化剂的影响是可逆的,随着反应温度的提高,活性将自然恢复。

Mn-Cu-Ce-Fe/REY系列催化剂上NH_3选择性催化还原NO性能

采用正交实验设计和浸渍法制备Mn-Cu-Fe-Ce/REY催化剂。采用固定床微型反应器评价SO2存在下催化剂在NH3选择性催化还原NO反应中的活性,考察Mn、Cu、Fe和Ce各活性组分对催化剂活性的影响,并采用XRD、H2-TPR和SEM等手段对催化剂进行表征。结果表明,Mn、Cu、Fe和Ce各活性组分对催化剂活性影响顺序为:Cu>Fe>Ce>Mn,催化剂的氧化还原性能影响催化剂活性。

MnO_x-WO_3/TiO_2NH_3选择性还原NO_x的催化性能与动力学

研究了Mn-W/TiO2用于NH3选择性催化还原NOx体系的催化反应性能,在很宽的温度范围和各种气体条件下,该催化剂显示了较高的催化活性。在GHSV 18900 h-1、100-350℃条件下,NOx转化率高达80.3%-99.6%,N2选择性达98.7%-100%;当反应气体中有0.01%SO2（分压比,下同）和6%H2O,120℃转化率可维持在98.5%;SO2浓度高达0.07%,300℃转化率可长期稳定在99%,达到了商用V-W/TiO2催化剂的水平。稳态动力学实验发现,O2对Mn-W/TiO2NH3-SCR NOx催化体系起促进作用,O2含量在1.5%以下时转化率随O2浓度的增加而显著提高;当有过量O2和过量H2O存在时,反应为关于NO浓度的一级反应,关于NH3浓度的零级反应。由各温度下的动力学实验结果推导出Mn-W/TiO2催化反应的活化能为6.24 kJ.mol-1,较文献报道的其他催化剂的活化能低得多,为NH3选择性还原NOx较好的催化剂。

低温NH_3选择性催化还原脱硝催化剂Mn_1Fe_xCe_(1-x)/TiO_2抗硫再生性能研究

通过共沉淀法制备了Mn1Fe1-xCex/TiO2催化剂,以NH3为还原剂,考察了催化剂的脱硝性能及抗硫再生性能。结果表明,Mn1Fe0.9Ce0.1/TiO2催化剂表现出最佳的脱硝活性和优良的抗硫性能,在140℃时NO转化率可达到100%。在烟气中通入的SO2浓度小于等于80mg/m3时,催化剂只发生可逆性中毒,当SO2浓度大于80mg/m3时,在催化剂表面会生成硝酸盐及硫酸盐等物质导致不可逆失活,但中毒失活催化剂在经水洗后可实现再生,NO的转化率可基本恢复至新鲜催化剂水平。

α-Fe_2O_3表面结构对NH_3选择性催化还原NO活性的影响(英文)

通过水热法合成了两种具有不同形貌的α-Fe2O3纳米棒和纳米立方体,并探索了它们的中温NH3选择性催化还原(NH3-SCR)NO的活性.NH3-SCR测试表明α-Fe2O3纳米棒具有更高的催化活性.X射线粉末衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)结构分析表明:α-Fe2O3纳米棒暴露有高表面能的{110}活性面,而纳米立方体暴露的主要是低表面能的{012}晶面.H2程序升温还原(H2-TPR)和NO程序升温脱附(NO-TPD)结果证明纳米棒比纳米立方体具有更高的氧化还原性能.因此,α-Fe2O3纳米棒由于暴露高表面能的活性面具有比纳米立方体更高的NH3-SCR性能.

ZrO_2-TiO_2-CeO_2的制备及其在NH_3选择性催化还原NO中的应用

采用共沉淀法制备了载体材料TiO2、ZrO2-TiO2及ZrO2-TiO2-CeO2,并利用X射线衍射(XRD)实验、比表面积测定(BET)、程序升温脱附(NH3-TPD)、储氧性能测定(OSC)及程序升温还原(H2-TPR)等方法对三种载体材料进行了表征.结果表明,ZrO2-TiO2-CeO2具有较多的表面强酸位,并具有一定的储氧性能和较强的氧化还原性能.以三种材料为载体,制备了质量分数分别为1%、9%的V2O5、WO3的整体式催化剂.研究了三种催化剂在富氧条件下用NH3选择性催化还原NO的催化性能.结果表明,以ZrO2-TiO2-CeO2为载体的催化剂在反应空速为10000h-1,275℃时,NO的转化率接近100%,具有最好的催化活性,并有良好的应用前景.

NH_3选择性催化还原NO数学模型

针对小型反应器内装填的整体式V2O5-WO3-MoO3／TiO2催化剂上进行的NH3选择性还原NO的反应，建立了小型反应器内温度分布模型、浓度分布模型、催化剂用量的计算模型以及催化剂内部NO浓度的分布模型．应用所建模型，对反应器内的温度、浓度以及催化剂内的浓度分布进行了定量分析．结果表明，在不同进口温度下，反应器内温度沿反应器高度方向升高约30-50K；催化剂厚度存在最佳值，该最佳值应综合考虑NO转化率和催化剂磨损等条件而定．试验结果表明，模型计算得到的理论值和试验数据具有良好的一致性．

添加剂对选择性非催化还原脱硝及NH_3氧化影响的实验研究

为了认识添加剂CO、H2和CH4对选择性非催化还原(selective non-catalytic reduction,SNCR)脱硝反应以及NH3氧化反应的影响以及添加剂存在的条件下NH3和NO的相互作用,在电加热管式反应炉上进行了实验研究。实验结果表明,无添加剂时SNCR工艺中NH3还原NO的最佳反应温度为925℃,加入CO使最佳温度降低约50℃,加入CH4或者H2使最佳温度降低约100℃。在较低的温度下NH3氧化不生成NO,当反应温度升高,NH3接近被完全消耗时,开始有NO生成。3种添加剂都使NH3发生氧化反应的最低温度降低,并使生成NO的最低温度相应的降低。除了加入H2的工况外,NO能够显著地提高NH3的氧化消耗速率。