Pd(Ⅱ)与氯苯基苯并咪唑配合物的合成及特性研究

合成了Pd(Ⅱ)与2-(邻-氯苯基)苯并咪唑(OCBM)的配合物,采用元素分析、UV、IR、摩尔电导率等进行表征。圆二色性研究发现,配合物在187 nm和245 nm处呈正科顿效应,而在193 nm处呈负科顿效应。荧光性质研究表明,配合物的特征荧光发射峰出现在578 nm和592 nm处,荧光寿命τ578和τ592分别为0.25 ns和0.30 ns。Pd(Ⅱ)配合物可发射黄色和黄绿色荧光。

二维Cd(Ⅱ)配合物的晶体结构及其对对硝基苯酚、四环素、2,6-二氯-4-硝基苯胺的荧光识别

通过水热反应合成了一种Cd(Ⅱ)配合物,分子式为{(H_(2)dbim)_(0.5)[Cd(Hbptc)]·H_(2)O}n(1),其中dbim=1-(4-(2,6-二甲基-2H-苯并[d]咪唑-3(3H)-酰基)甲基)苄基)-2,7-二氢-2,5-二甲基-1H-苯并[d]咪唑,H4bptc=3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸。配合物1为2D层状结构,点符号为{44·66}。配合物1可用于一些常见环境污染物的荧光识别。研究结果表明,配合物1能有效检测对硝基苯酚、四环素、2,6-二氯-4-硝基苯胺。计算得到对硝基苯酚、四环素和2,6-二氯-4-硝基苯胺对1的猝灭常数分别为2×10^(2)、5.4×10^(4)和2×10^(4)L·mol^(-1)。

N,N,N-三齿席夫碱铜(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及儿茶酚酶活性

选用N,N,N-三齿席夫碱化合物2-氨基乙基苯并咪唑缩吡啶-2-甲醛(L^(1))和2-氨基丙基苯并咪唑缩吡啶-2-甲醛(L^(2))为配体,与过渡金属Cu(Ⅱ)盐反应合成了4个单核铜配合物:[Cu(L^(1))Cl_(2)](1),[Cu(L^(1))(SCN)_(2)](2),[Cu(L^(1))bpy](ClO_(4))_(2)·CH_(3)OH(3)和[Cu(L^(2))bpy](ClO_(4))_(2)(4)(bpy=2,2′-联吡啶).通过元素分析、红外光谱、粉末X射线衍射、单晶X射线衍射、热重分析和循环伏安分析等手段对配合物进行了表征.结果表明,在固体状态下,配合物1~4均为单核Cu(Ⅱ)配合物,中心Cu(Ⅱ)均为畸变四方锥构型,结构参数τ=0.088~0.340.以3,5-二叔丁基邻苯二酚为底物,研究了配合物1~4模拟儿茶酚氧化酶的催化活性,采用Michaelis-Menten模型和Lineweaver-Burk图法计算了动力学参数.结果表明,配合物均具有儿茶酚氧化酶活性,催化活性顺序为2>3≈4>1,氧化速率取决于Cu(Ⅱ)配位环境的畸变程度、离去基团与中心Cu(Ⅱ)的键长和配合物的空间位阻.

吡啶羧酸铜(Ⅱ)配合物的合成、表征及应用性能

以2-吡啶甲酸(2-Hpic)、吡啶-2,6-二甲酸(2,6-H_(2)pda)为主配体,咪唑(Him)、2-甲基咪唑(2-Hmim)为辅助配体,制备了两例Cu(Ⅱ)配合物[Cu(pic)(im)(Him)]·2H_(2)O(1)和[Cu(2,6-pda)(2-Hmim)(H_(2)O)_(2)](2-Hmim)(2),用元素分析、X射线粉末衍射、红外光谱和热分析对配合物进行了表征。用制得的Cu(Ⅱ)配合物作为前驱体,分别制备了纳米氧化铜,并探究了光催化降解亚甲基蓝(MB)的性能,实验结果表明所得纳米氧化铜均能够很好地降解MB染料,且具有良好的稳定性。此外,研究了Cu(Ⅱ)配合物的抑菌性能,发现它们对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌都有一定的抑菌效果,尤其是配合物1对大肠杆菌的抑菌圈直径达到16 mm,且两种配合物对革兰氏阴性菌表现出高药敏效果。

有机环金属铂(Ⅱ)配合物深红到近红外发光材料的研究进展

近年来,近红外发光材料的设计与合成引起了人们越来越多的关注,这些材料在军工、航天、照明、显示器和可穿戴设备等领域具有广泛的应用前景。因在过渡金属配合物中发现电子产生磷光现象,且通过自旋轨道耦合,过渡金属配合物能同时利用单、三线态激子,将器件的内量子效率提高至100%,因此,研究过渡金属配合物电致发光材料已成为当前的热点。其中,有机环金属铂(Ⅱ)配合物具有良好的发光效率和热稳定性,且发光颜色多色可调,已在电致发光器件中得到广泛的应用。本文总结了近年来基于铂(Ⅱ)配合物的深红到近红外有机发光材料的研究进展,为研究具有出色性能的近红外有机环金属铂(Ⅱ)配合物发光材料提供了参考。

羧酸铑(Ⅱ)轴向配合物的合成、表征及催化性能

以羧酸铑(Ⅱ)为母体,吡啶-2-基(吡啶-4-基)甲酮(24ma)为轴向配体,合成了4种新型羧酸铑(Ⅱ)轴向配合物,且成功培养出化合物单晶。使用^(1)HNMR、^(13)CNMR、MS、IR和X-单晶射线衍射对其结构进行表征,讨论了取代基和轴向配体对分子结构的影响,并初步测试了它们对美罗培南类化合物合成反应的催化性能。结果表明,与母体分子羧酸铑(Ⅱ)相比,所选定的羧酸铑(Ⅱ)轴向配合物因在反应体系中溶解度较差、配体不易解离等原因,导致催化合成美罗培南类化合物的产率不高。

基于2-(3-吡啶基)-1H-吡唑-苯羧酸的三种镉(Ⅱ)配合物晶体结构、荧光表征和Hirshfeld表面分析

基于2⁃(3⁃吡啶基)⁃1H⁃吡唑-苯羧酸(Hppb)配体,成功合成3种溴离子参与配位的不同Cd(Ⅱ)配合物[Cd(Hppb)_(2)Br_(2)](1)、[Cd_(2)(ppb)_(2)Br_(2)](2)和[Cd(Hppb)Br_(2)]n(3),并确定了其结构特征。在3种配合物中,Cd(Ⅱ)离子、配体、溴离子的比例分别为1∶2∶2、1∶1∶1、1∶1∶2,最终得到单核(0D)、双核(0D)、一维骨架的不同结构。配合物1中的Cd(Ⅱ)配位环境为轻微扭曲的八面体几何结构,而配合物2和3的中心离子则显示出扭曲的四方锥几何结构。3个配合物的ppb-或Hppb配体的连接模式存在明显差异。在配合物1中,2个Hppb配体为μ_(1)⁃κN,N'配位模式。而在配合物2中,2个ppb-配体为μ_(2)⁃κN,N'∶κO配位模式,并且作为2个μ1,1桥连接2个Cd(Ⅱ)离子形成双核结构单元,2个Cd离子之间的距离为0.4091(4)nm。在3中,中性Hppb配体为μ_(2)⁃κN,N'∶κO配位模式,并通过μ1,6桥连接Cd(Ⅱ)离子,沿b轴形成一维无限延长的链。利用Hirshfeld表面分析和二维指纹图对这3种配合物进行了研究。此外,配合物1~3的光致发光特性表明,配位阴离子Br-对Cd(Ⅱ)配合物的荧光发射有很大影响。

基于四氰合镍(Ⅱ)配合物的紫外吸收快速测定废水中氰化物

基于四氰合镍(Ⅱ)配合物在267.6 nm、285.4 nm、309.0 nm有特征吸收的特性,建立了紫外光度法快速测定废水中氰化物的新方法。当底液中氢氧化钠、硫酸镍、氨浓度分别为0.04 g/L、1.0 mmol/L、0.8 mol/L时,氰化物(CN-)与二价镍快速反应生成四氰合镍(Ⅱ)配合物,A_(267.6)、A_(285.4)、A_(309.0)分别与0.16 mg/L~6 mg/L、0.46 mg/L~15 mg/L、2.7 mg/L~80 mg/L的氰化物呈现良好的线性关系(R>0.999),且三个线性范围相互重叠,因此可采用紫外光度法快速测定0.16 mg/L~80 mg/L的氰化物,检出限为0.05 mg/L。该方法能与标准方法(HJ 484-2009)中的预蒸馏程序直接对接,用于焦化废水、黄金冶炼废水中氰化物的测定,回收率在95.2%~103.3%之间,相对标准偏差小于2.6%。

钙(Ⅱ)和铜(Ⅱ)吡嗪-2-甲酸配合物的合成、结构和性能研究

配体吡嗪-2-甲酸将其与CaCl_(2)和CuSO_(4)·5H_(2)O在水溶液中反应得到了两个新的单核钙和铜配合物。并通过X-射线单晶衍射、红外和元素分析表征了其晶体结构。配合物1为一个Ca(Ⅱ)离子与二个配体和四个配位水分子形成的单核结构,配合物2为一个Cu(Ⅱ)离子与一个配体和一个配位水分子形成的单核结构,单核结构之间通过O—H…H、N—H…H氢键作用组装成三维超分子网络结构。测试了配合物的紫外可见光和荧光吸收及配合物2非均相类Fenton试剂的催化性质。测试结果表明,两个配合物在不同溶剂中紫外可见吸收峰均在268 nm,配合物1固态荧光发射峰在414 nm和441 nm及配合物1和2在不同溶剂中荧光发射峰均为364 nm。含Cu(Ⅱ)的配合物2对甲基橙(MO)溶液可以达到81.76%的降解率,显示了良好的类Fenton催化性质,表明其是一种潜在的催化降解有机污染物材料。

腙基席夫碱配体铜(Ⅱ)配合物的合成、结构表征、生物活性和密度泛函理论计算

以甲醇为介质,合成了3种新的席夫碱配体HL^(1)(2-hydroxybenzaldehyde2-(2-oxo-1,2-diphenylethylidene)hydrazone)、HL^(2)(4-hydroxybenzaldehyde2-(2-oxo-1,2-diphenylethylidene)hydrazone)和L^(3)(2-methoxybenzaldehyde2-(2-oxo-1,2-diphenylethylidene)hydrazone)的Cu(Ⅱ)配合物1-3。通过元素分析、光谱方法、磁化率测量和密度泛函理论(DFT)计算对配合物进行了表征。通过单晶X射线衍射研究对合成的配体进行了结构表征。通过DFT计算确定了配合物的优化结构。通过紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱研究了配合物与小牛胸腺DNA(CT-DNA)的结合能力。吸收光谱研究揭示了增色效应,并提出了与CT-DNA相互作用的可能模式。溴化乙锭(EB)竞争结合研究表明,配合物可以取代DNA-EB加合物中的DNA,且配合物可能以嵌入模式与CTDNA结合。配合物对革兰氏阴性肺炎克雷伯菌、大肠杆菌、鲍氏志贺菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的体外抗菌活性研究表明,配合物2对肺炎克雷伯菌和鲍氏志贺菌具有明显抗菌活性,但配合物1和3没有表现出任何显著的抗菌活性。

镍(Ⅱ)配合物强磁各向异性的关键结构因素的理论鉴定

单分子磁体具有一种重要的性质,即磁各向异性,其与分子结构具有极其微妙的关系.近年来,磁-结构关系的研究已经成为了单分子科学中的一个具有挑战性的领域.了解磁-结构关系背后的物理机制对于建立优异的高温单分子磁体至关重要.本文筛选了各种四配位的镍(Ⅱ)单分子磁体,并研究了几个关键的结构因素,例如配位键的长度和角度,这些因素可能与磁各向异性密切相关.本文还构建了简单的分子模型,来推断磁各向异性随着配位键角度和长度的演变趋势.磁-结构关系的研究结果揭示了磁-结构关系可以很好地用对数函数描述.在这种关系的指引下,本文发现了一个在四面体配位中具有迄今最强磁各向异性的镍(Ⅱ)配合物.本研究有助于实现优异高温单分子磁性的合成.

聚集诱导发光铂(Ⅱ)配合物对硝基芳烃的高效发光检测

合成了一例三苯胺基团修饰的铂(Ⅱ)配合物PtppyTPA,并详细地表征了其结构及光物理性质。研究表明,三苯胺基团可有效激活PtppyTPA的聚集诱导发光(AIE)性能,使其在含水量为50%的乙腈中呈现显著的发光增强。以AIE活性的PtppyTPA为发光探针实现了对4种硝基芳烃包括硝苯地平(Nifedipine,NFD)、5-氯-2-硝基三氟甲苯(5-chloro-2-nitrotrifluorotoluene,ClNTFT)、4-溴-1-氟-2-硝基苯(4-bromo-1-fluoro-2-nitrobenzene,BrFNBz)及3-硝基三氟甲苯(3-nitrotrifluorotoluene, NTFT)的发光检测,利用Stern-Volmer方程拟合检测数据并计算了检测效率及检测限。PtppyTPA对上述硝基芳烃的检测效率分别为11.12,0.27,0.25,0.21 L/mmol;检测限分别为7.1,291.0,314.3,374.2μmol/L。PtppyTPA对NFD具有最高的检测效率和最低的检测限。前线轨道能级及光谱交叠实验表明,PtppyTPA对NFD、ClNTFT、BrFNBz及NTFT的检测机理为电子转移。

新型三维Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及对水中Fe^(3+)、CrO_(4)^(2-)与Cr_(2)O_(7)^(2-)的检测

本文以3,5-吡啶二甲酸(简称3,5-H_(2)pdc)、1,4-双(1-咪唑基)苯(简称bib)及Ni(NO_(3))_(2)为原料,通过溶剂热法合成出了一种新型Ni(Ⅱ)配位聚合物[Ni(pdc)(bib)(H_(2)O)]_(n)(简称Ni-CP),并对其进行X射线单晶衍射、X射线粉末衍射、热重、红外光谱、荧光性能等分析研究。研究结果显示:Ni-CP属单斜晶系,空间群C2/c,其不对称单元包含1个Ni(Ⅱ)、2个1/2的bib配体、1个完全去质子化的3,5-pdc^(2-)配体和1个配位水分子。中心Ni(Ⅱ)采用六配位的方式形成NiO_(3)N_(3)的不规则八面体。bib配体和3,5-pdc^(2-)配体分别通过双齿配位模式μ_(2)-η^(1)∶η^(1)桥联和三齿配位模式μ_(3)-η^(1)∶η^(1)∶η^(1)桥联Ni(Ⅱ)形成三维金属有机框架。从拓扑的角度来看,其二维框架结构可以简化为3-连接的Schlafli符号为(4·8~2)拓扑结构。假如将3,5-pdc^(2-)配体和Ni(Ⅱ)作为节点,bib配体视为连接器,三维结构可以简化为3,5-连接双节点的(4·6·8)(4·6~2·8~7)拓扑结构,孔隙率为17.4%。Ni-CP能够选择性检测出Fe^(3+)、CrO_(4)^(2-)与Cr_(2)O_(7)^(2-),其检测限分别为4.275×10^(-5)、2.681×10^(-5)和2.681×10^(-5)mol/L,有较高的猝灭率。

3,5-二氯水杨醛缩-4-氨基安替比林Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及抗肿瘤活性研究

利用3,5-二氯水杨醛与4-氨基安替比林,通过缩合反应,合成3,5-二氯水杨醛缩-4-氨基安替比林希夫碱配体(HL),配体与CuCl_(2)·2H_(2)O、Zn(Ac)_(2)·2H_(2)O,利用溶剂热反应合成两个新型的希夫碱配合物[CuL_(2)](配合物1)和[ZnL_(2)](配合物2)。对合成的配合物进行了红外光谱、热重分析、PXRD表征,用X射线单晶衍射确定了配体(HL)、配合物1和配合物2的分子结构,单晶衍射分析结果表明,配体(HL)晶体属于单斜晶系,空间群为P2_(1)/n,配合物1晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c,配合物2晶体属于单斜晶系,空间群为P2_(1)/c,配合物1是四配位的四方形结构,配合物2是扭曲的六配位的八面体结构。MTT法检测了配体(HL)及配合物对3种人体肿瘤细胞株(MDA-MB-231、CNE-2Z、A-549)体外抗肿瘤活性。检测结果显示,配合物对癌细胞的抑制作用明显比配体好,配合物1对MDA-MB-231细胞和CNE-2Z细胞抗增殖活性最好,其IC_(50)值分别为(1.215±0.07)μmol/L、(4.417±0.28)μmol/L均低于顺铂IC_(50)值,配合物2对A-549细胞和MDA-MB-231细胞也表现出较好的抗增殖活性。

可逆SCSC转变中铜(Ⅱ)配合物的可视变色:结构对颜色的影响

设计了一个以单晶-单晶(SCSC)转变这种新的固相无机合成方法为核心的8学时综合化学实验。首先采用直接加成法分别合成了粉末形态与大单晶形态的绿色配合物(H_(3)O)[K(15C5)_(2)][CuCl_(4)](1),其在温度诱导下转变为红色配合物[K(15C5)_(2)][CuCl_(3)](2),这是由于在固相中[K(15C5)_(2)]^(+)的空间位阻效应限制了[CuCl_(3)]−的二聚。并且配合物2在盐酸蒸气诱导下经过SCSC转变恢复为配合物1。配合物1和2之间的SCSC转变也可以通过文字或图画颜色可逆变化的形式在滤纸上呈现,反应迅速,实验现象直观明显,有助于激发学习兴趣。进而,学生可以根据学过的本科无机化学中涉及的晶体场理论内容判断出两种配合物颜色的差异是因为铜(Ⅱ)的配位数不同而导致,有效地促进其将理论知识应用于实践中。通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、紫外-可见光谱和傅里叶红外变换光谱等对产品进行表征,结果表明,配合物1和2晶型不同而且单晶转化完全,该过程锻炼了学生对剑桥晶体结构数据库的使用,有助于提升学生的数据分析能力和规范安全操作大型仪器的科学素养。本实验学时安排紧凑,可进行模块化教学,试剂成本低廉,适合在化学及相关专业的本科实验教学中推广。

氨基葡萄糖与锌(Ⅱ)、铁(Ⅱ)、铜(Ⅱ)配合物的合成与表征

D-氨基葡萄糖(D-Aminoglucose)是壳聚糖(Chitosan)的最终水解产物.目前,关于壳聚糖对金属离子的吸附与配位的报道日益增多,但氨基葡萄糖与金属的配位研究甚少[1].Bith等[2]用D-氨基葡萄糖盐酸盐与K2PtCl4制备了Pt的配合物,Genchev[3]用电位滴定法测定了氨基葡萄糖与Cu2+、Co2+、Ni2+形成配合物的酸离解常数及配合物稳定常数.

氨基葡萄糖及羧甲基氨基葡萄糖与铁(Ⅱ)、锌(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、铜(Ⅱ)配合物的光谱特征

本文研究了氨基葡萄糖及羧甲基氨基葡萄糖分别与铁 (Ⅱ )、锌 (Ⅱ )、钴 (Ⅱ )、铜 (Ⅱ )形成配合物的UV ,IR和1 H NMR光谱特征。配合物紫外的λmax发生了明显紫移 ;在IR谱中 ,配合物的面外振动峰 6 5 5cm- 1较未配位的氨基葡萄糖中的面外振动峰 6 70cm- 1 低 ,且在 990cm- 1 附近出现新的吸收峰 ;在1 H NMR谱中 ,配合物C3上羟基中的质子化学位移较未配位的均移向高场 ,氨基上质子的化学位移较未配位的也移向高场 ,其他碳上羟基中的质子化学位移值不变 ,从而初步证实了配合物中的氮 金属 (N M)键的形成。本文还研究了羧甲基氨基葡萄糖及其与铁 (Ⅱ )、钴 (Ⅱ )、铜 (Ⅱ )配合物的合成。其配合物的IR谱线较未配位的IR谱线并没增多 ,指出这种反常现象是糖环的刚性所至。它们的IR和UV光谱均证实了分子中不存在游离的羰基峰 ,并证实了它们分子中内盐的存在 ,配合物的IR谱中出现新的一组吸收峰 :4 33 1和 4 0 8 9cm- 1 (O—Fe) ,5 0 7 1和 4 95 0cm- 1 (O—Co) ,4 0 3 1和 389 0cm- 1 (O—Cu) ,证实了配合物中的氧 金属键 (O—M)的形成。

手性双核钌(Ⅱ)配合物与DNA的相互作用研究

本文合成了1对手性双核钌(Ⅱ)配合物ΔΔ-和ΛΛ-[(bpy)2Ru(mbpibH2)Ru(bpy)2](ClO4)4(bpy=2,2′-联吡啶,mbpibH2=1,3-二(咪唑并[4,5-f][1,10-邻菲咯啉])苯)。通过元素分析、质谱、核磁共振、CD光谱对这两个化合物进行了结构表征。采用循环伏安法对配合物的电化学性质进行了分析。利用紫外-可见吸收光谱滴定、荧光光谱滴定、稳态荧光淬灭和粘度实验研究了配合物与DNA的相互作用,实验结果表明这2个配合物都能以插入的方式与DNA键合,而且ΔΔ配合物的DNA结合强度稍强于ΛΛ配合物。

基于季戊四胺席夫碱的Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配合物的合成、结构及其抑菌活性

以4-甲氧基水杨醛和季戊四胺进行缩合反应得到席夫碱化合物H_4L,然后将配体H_4L分别与Ni(Cl O_4)_2·6H_2O、Cu(Cl O_4)_2在乙醇溶液中进行配位反应,得到2个席夫碱配合物[Ni_2(L)]·DMF(1)和[Cu_4(L)_2(DMSO)_3]·2DMSO(2)。并用元素分析、FT-IR和X射线单晶衍射进行了表征。配合物1和2都属于三斜晶系,P1空间群,配合物1和2都为双核配合物。初步研究了配体和配合物的体外抑菌活性,结果表明,配体及其配合物1和2对金黄色葡萄球菌具有一定的抑菌活性。

配体形状对多吡啶铜(Ⅱ)配合物与DNA作用的影响

合成了一系列含有平面配体的Cu髤多吡啶配合物[Cu(IP)2]2+、[Cu(PIP)2]2+、[Cu(DPPZ)2]2+和[Cu(HPIP)2]2+,用吸收光谱、CD光谱和粘度等方法研究了这些配合物与小牛胸腺DNA的作用。结果表明配体上的取代基及配体的平面性对这些四面体配合物与DNA的结合强弱产生一定的影响。[Cu(DPPZ)2]2+与DNA的结合较强,而[Cu(HPIP)2]2+与DNA的结合较弱。CD光谱显示配合物[Cu(DPPZ)2]2+、[Cu(PIP)2]2+和[Cu(HPIP)2]2+的加入会导致DNA的CD光谱减弱。而[Cu(IP)2]2+的加入则会使DNA的CD光谱增强。同时,[Cu(IP)2]2+与DNA结合后,还会引起一定程度的DNA构型转换,即DNA从B型转换成Z型。