Ce、Zr共掺杂提高Cu-ZSM-5催化分解NO性能及抗K中毒能力

将NO在Cu-ZSM-5催化剂的作用下直接分解为环保、清洁的N 2和O_(2)是最具经济效益的脱硝手段。高温烟气中存在大量的碱金属,但碱金属会使催化剂催化活性降低、使用寿命大大缩短,并使催化剂造成不可逆的失活。通过离子交换法制备MZ5催化剂(M=Cu、Ce、Zr、CuCe、CuZr、CuCeZr),采用初湿浸渍法将K离子负载到MZ5催化剂。脱硝实验结果表明:在最佳反应温度550℃下,相比于CuZ5,CuCeZrZ5催化剂的NO转化率由原来的53%提高到58%,KCuCeZrZ5催化剂的NO转化率由53%降到52%;相比于KCuZ5,KCuCeZrZ5催化剂的NO转化率由39%提高到52%。采用ICP、SEM、XRD、BET、XPS、H_(2)-TPR和O_(2)-TPD等表征手段对催化剂元素含量、微观形貌、骨架结构、孔隙规律、铜物种种类、化学吸附氧、铜离子还原温度和活性物种中氧气的脱附温度等进行分析。结果显示:Ce、Zr的引入不会对催化剂的骨架结构、结晶度和晶粒尺寸造成损伤;Ce、Zr的引入促进催化剂形成更多的氧空位和活性成分{Cu—O—Cu}^(2+),并增强催化剂的储氧和氧运输能力。当K^(+)引入后,KCuZ5催化剂的脱硝活性明显降低、孔隙结构恶化以及K^(+)与活性成分{Cu—O—Cu}^(2+)结合迁移形成CuO;K^(+)优先与Ce物种结合,进而有效保护ZSM-5的三维交叉孔道结构,减缓Cu^(2+)迁移形成CuO以及促进活性成分{Cu—O—Cu}^(2+)与{Cu—□—Cu}^(2+)之间的氧化还原循环。

NO分解催化剂的研究进展

直接催化分解被公认是消除NO污染最有吸引力的方法。从贵金属、金属氧化物、复合氧化物和Cu-ZSM-5分子筛等方面综述了国内外有关NO催化分解的研究进展。指出了NO催化分解催化剂研究中存在的问题及其发展方向。

BaO对La_(0.8)M_(0.2)CoO_3(M=Mg、Ca、Sr)催化分解NO的影响

采用柠檬酸爆燃法制备La_(0.8)M_(0.2)CoO_3(M=Mg、Ca、Sr)钙钛矿粉体,通过XRD、H2-TPR、O2-TPD等分析测试手段,研究掺入20%BaO的催化剂La0.8M0.2CoO_3(M=Mg、Ca、Sr)其对NO催化分解活性的变化。探讨了掺入BaO会使催化剂La_(0.8)M_(0.2)CoO_3(M=Mg、Ca、Sr)的氧空位数量增加和晶格氧活动性增强,有利于提高NO催化分解活性。

富氧条件下Ag/LaMn1-xPdxO3催化剂直接分解NO研究

分别使用柠檬酸络合法和浸渍法制备了钙钛矿型复合氧化物催化剂LaMn1-xPdxO3(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)和不同Ag负载量的Ag/LaMn0.99Pd0.01O3催化剂.使用XRD,BET手段对各催化剂进行了表征,同时在反应条件:NO 0.1%,O2 8%,H2O 0或10%,SO2 0或0.008%,N2为平衡气体,接触时间为0.03g·s·ml-1(GHSV=30000h-1)下对催化剂的活性进行了考察.实验结果发现,当贵金属Pd在B位部分替代Mn时,替代量x=0.01时的催化剂对于催化氧化分解NO反应具有最高活性.另外,在LaMn0.99Pd0.01O3催化剂上负载2%Ag也明显提高了催化剂的活性.而且LaMn0.99Pd0.01O3和2%Ag/LaMn0.99Pd0.01O3催化剂尽管抗水性能不好,但却具有较强的抗SO2性能.

活性炭负载金属氧化物催化NO直接分解

采用浸渍法制备了活性炭负载过渡金属氧化物催化剂,并用于催化NO直接分解为N_2的研究。采用XRD和TEM对催化剂进行了表征,并考察了不同金属氧化物活性组分、负载量、烟气浓度和空速对催化剂催化分解NO活性的影响。XRD测试结果显示镍基催化剂主要以NiO形态存在,且NiO/AC催化剂具有较好的NO催化分解活性,当反应温度为450℃时NO转化率可达100%。

碱金属对Cu-ZSM-5催化分解NO的影响

Cu-ZSM-5直接催化分解烟气中的NO具有潜在的应用前景。然而,高温的烟气中存在不同种类的碱金属,碱金属对Cu-ZSM-5催化分解NO的影响机制尚不清楚。采用液相浸渍法将碱金属Na,K负载到离子交换法制备的Cu-ZSM-5催化剂。探究了碱金属负载量对新鲜的CuZSM-5催化剂直接催化分解NO转化率的影响,并采用XRD,BET,SEM,TEM,XPS,H2-TPR和O2-TPD等表征技术手段对其催化剂骨架结构、孔隙规律、铜物种种类、化学吸附氧和活性物种中氧气的脱附进行分析。研究结果表明,在最佳反应温度550℃下,Cu-ZSM-5催化剂催化分解NO转化率为53%。随着碱金属Na,K负载量的提高,Cu-ZSM-5催化剂直接催化分解NO转换率有明显的抑制作用,且碱金属K造成催化剂NO转化率降低的幅度明显高于碱金属Na。碱金属K可以破坏的ZSM-5分子筛内部独特的三维交叉孔道结构,致使催化剂骨架结构坍塌,堵塞孔道,进一步阻碍了反应物NO与活性位点{Cu-O-Cu}^(2+)的接触,从而导致NO转化率降低。活性成分{Cu-O-Cu}^(2+)部位可以与碱金属Na,K相结合致使催化剂失活,使其转变为新的铜物种CuO微粒,且随着碱金属Na,K含量的增加,CuO数量也逐渐增多,CuO微粒可以占据催化剂孔道和覆盖在催化剂外表面,致使催化剂微孔比表面积和微孔孔容降低。碱金属Na,K抑制了催化剂活性成分{Cu-O-Cu}^(2+)与{Cu-O-Cu}^(2+)之间的氧化还原循环,进而阻碍了NO催化分解成N_(2)和O_(2)。

CeO_(2)氧化膜对Cu-ZSM-5催化分解NO的保护

为了降低燃煤电厂烟气中水蒸气和SO_(2)对Cu-ZSM-5催化剂活性的影响,通过沉淀法使CeO_(2)包裹Cu-ZSM-5颗粒形成一层致密的氧化膜,通过改变硝酸铈的浓度来控制CeO_(2)氧化膜厚度并对CeO_(2)氧化膜覆盖的催化剂表观形貌、骨架结构、孔隙规律以及活性铜的存在形式进行分析。研究结果表明:当硝酸铈浓度过低时,无法形成CeO_(2)氧化膜;当硝酸铈浓度过高时,CeO_(2)晶粒和铈离子进入孔道破坏骨架结构;采用0.001 mol/L的硝酸铈制备的CeO_(2)氧化膜厚度适宜,颗粒表面元素分布均匀,孔隙结构和骨架基本单元环结构完整。CeO_(2)氧化膜促使Cu-Z表面游离的Cu^(2+)向活性中心[Cu^(2+)-O^(2−)-Cu^(2+)]^(2+)转变,增加了活性中心数量。同时,CeO_(2)氧化膜提供了大量的氧空位和Ce^(4+),氧空位吸附来自[Cu^(2+)-O^(2−)-Cu^(2+)]^(2+)脱附的O^(2−),Ce^(4+)与O^(2−)反应释放O_(2),促进了NO的催化分解。采用0.001 mol/L的硝酸铈浓度制备的Cu-Z-Ce_(2)催化性能最佳,催化效率高达58.2%。CeO_(2)氧化膜可对Cu-Z颗粒起到良好的保护作用,阻止水蒸气对骨架铝的侵蚀,抑制水蒸气和SO_(2)与活性中心发生副反应。