维多利亚褐煤利用过程中氮转化机理研究进展

褐煤是重要的煤炭资源,褐煤利用过程中氮的转化会生成NOx及其前驱体从而导致环境污染,研究褐煤利用过程中氮的转化机理可为解决由煤中氮可能引起的环境问题提供基础技术支撑。结合维多利亚典型褐煤的基础煤质分析,概述其褐煤中氮的含量及存在形式,从热解、燃烧和气化3个方面简述褐煤利用过程中氮的转化机理,并重点从煤中氮向挥发分-N和半焦-N的转化、挥发分-N的热裂解转化、半焦-N的热裂解转化等方面剖析热解过程中氮的转化机理。综合分析褐煤中氮的转化研究可知,煤中氮的主要存在形式为吡咯类氮,其次为吡啶类氮,另外还有少量的季氮和胺类氮;褐煤在较低的热解温度下热解时,氮相对富集在半焦中,N_(2)、焦油-N、HCN和NH_(3)等挥发分-N占煤中总氮的比例低于30%;焦油-N的热解主要含氮产物为HCN,NH_(3)仅占到不足10%的焦油-N;半焦-N热解的主要产物包括HCN、NH_(3)和N_(2);加氢热解时,NH_(3)是主要的含氮气体,主要来自于半焦-N。褐煤在富氧条件下燃烧时,煤中氮主要转化为NO,其次转化为N_(2);褐煤在贫氧条件下燃烧时,煤中氮主要转化为N_(2),其次转化为NO;褐煤与CO_(2)气化时,N_(2)是最主要的含氮气体产物;褐煤与水蒸气气化时,NH_(3)是最主要的含氮气体产物。

丙氨酸热解反应机理

选取丙氨酸为含氮模型化合物,用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31+G(d,p)基组对丙氨酸高温热解过程进行量子化学模拟计算,设计了三条初反应路径与一条次反应路径,对每条反应路径中的反应物、过渡态、中间体及产物进行几何结构优化和频率计算,分析热解机理。用热重和红外光谱对热解实验释放的含氮气体进行分析,验证模拟结果的正确性。结果表明,初反应是两个丙氨酸分子通过缩合反应脱去水分子生成丙-丙二肽,丙-丙二肽通过缩合反应生成2,5-二酮哌嗪类化合物(DKPs),此路径焓变值小且反应所需活化能最少,为主反应。约290℃时,NH3产率最大,400~450℃时HCN生成量增加,丙氨酸裂解主要的含氮气体产物是HCN,NH3和HNCO,实验所得含氮气体产物与计算结果一致。