流动水溶液体系中Na-LSX型分子筛锂离子交换度的响应面优化

以Na-LSX型分子筛为原料,将氯化锂溶液作为交换剂,研究了Na-LSX型分子筛在流动水溶液体系中的Li-Na离子交换度。以Li-Na离子交换度为指标,通过对反应温度、体积空速和交换剂物质的量浓度等3种因素进行单因素试验和响应面优化试验,优化了流动水溶液体系中离子交换的工况,明确了各因素对Li-Na离子交换度影响的显著性,提高了交换效率,提升了锂盐的利用率。研究结果表明,当交换剂物质的量浓度为1.08 mol/L,温度为100℃,体积空速为12 h-1时,分子筛的交换度可达96.695%,10 g分子筛可于120 min内达交换平衡,锂盐的利用率为12%。各因素对交换度影响的显著性由大到小依次为反应温度、交换剂物质的量浓度和体积空速。

NiW/介孔Y型分子筛催化剂上菲加氢裂化过程研究

为了实现对煤焦油中副产物多环芳烃菲的有效利用,采用等体积浸渍法制备了介孔Y型分子筛负载金属Ni、W催化剂,利用XRD、H2-TPR、BET、SEM-EDS对制备的催化剂进行表征分析,并在固定床反应器中考察催化剂上菲加氢裂化性能,探讨了反应过程中空速、气液比、温度、压力对催化剂积碳率、菲的转化率、液体收率及产物分布的影响.研究表明,增加空速和气液比会降低催化剂的积碳率,过高的反应温度会导致催化剂快速地积碳失活.通过定时采样对裂解产物分析得到菲在催化剂上的裂解率变化情况,同时也能反映出催化剂的稳定性.对反应过程条件优化得到的最优条件为:空速6 h^(-1),气液比750,温度400℃,压力6.5 MPa.此时,菲的裂解率可以稳定在99%以上,同时催化剂保持较高的稳定性,在4 h内未出现活性降低.

Ag^(+)、Zn^(2+)、Cr^(3+)改性Y型分子筛吸附脱除喹啉的模拟计算研究

首先考察了吸附时间对三种改性Y型分子筛AgY、ZnY、CrY吸附脱除模拟燃料中喹啉的影响,结果发现三种分子筛对喹啉的吸附容量和去除率大小顺序均为:AgY>CrY>ZnY.运用Materials Studio软件,采用巨正则蒙特卡洛(GCMC)和密度泛函理论(DFT)对改性Y型分子筛吸附喹啉机理进行了模拟计算研究,得出以下结论:模拟计算AgY、ZnY、CrY的比表面积和孔体积与其低温N2吸附-脱附表征结果基本一致,并且发现改性Y型分子筛的吸附脱氮能力与比表面积和孔体积关系不大;以Fukui函数为基础,采用Mulliken和Hirshfeld两种布局数分析方法模拟计算了三种改性Y型分子筛的相对亲电性并分析Lewis酸强弱,其Lewis酸大小顺序为:AgY>CrY>ZnY;对三种改性分子筛进行了前线轨道分析,其化学吸附活性大小为AgYCrY>ZnY,模拟计算所得各种结果与实验结果顺序完全一致.

链状MFI型分子筛的合成与应用

链状MFI型分子筛是由大小均一的晶粒沿b轴方向通过表面羟基缩合而成,在保留传统分子筛独特的三维孔道结构、耐酸性、水热稳定性、高催化活性的同时,具有较高的孔道择形性,在吸附、分离、催化等领域展现出独特的性能。本文系统介绍了链状MFI型分子筛合成及其应用领域的最新研究进展,重点综述了常规水热合成与微波辅助水热合成两种方法,深入分析了链状MFI型分子筛的形成机理,对诱导表面羟基缩合的各种因素进行了详细阐述,总结了其在物理吸附及催化方面的优异性能。最后对链状MFI型分子筛的绿色合成及潜在应用进行了展望,提出硅配位环境的动态变化过程分析对于揭示其合成机理至关重要,将为拓展链状MFI型分子筛的应用奠定重要理论基础。

3种A型分子筛吸附脱除模拟柴油中苯胺或吡啶的性能

采用红外光谱、低温N_(2)吸附-脱附方法对3种A型分子筛进行了表征,考察了3种A型分子筛吸附脱除模拟柴油中吡啶的性能,并进行了动力学研究。结果表明:在模拟柴油用量15 m L的条件下,3种A型分子筛吸附脱除模拟柴油中吡啶的最佳吸附剂用量均为1.03 g,最佳吸附温度为50℃,最佳吸附时间为40 min;3种A型分子筛吸附脱除苯胺的性能均强于吸附脱除吡啶的性能,3种A型分子筛吸附苯胺和吡啶均符合准一级动力学方程。再生实验结果表明:焙烧再生优于醇洗再生;吸附吡啶的3种A型分子筛的再生率均高于吸附苯胺的分子筛。

原位晶化法合成大孔-微孔MFI型分子筛

使用单分散纳米级二氧化硅小球(500 nm)作为硅源和大孔模板,以四丙基氢氧化铵为微孔模板,通过“溶解-重结晶”过程原位形成大孔结构,得到大孔-微孔纯硅Silicate-1分子筛(MFI晶型),大孔孔径为150~350 nm,比表面积为350 m^(2)/g,总孔体积为0.24 cm^(3)/g。并探索了晶化时间、乙醇助剂、干胶干燥条件、微孔模板剂用量及大孔模板尺寸等合成条件对大孔-微孔纯硅Silicate-1分子筛晶化的影响。在此基础上,进一步在纯硅分子筛骨架中引入铝原子,得到大孔-微孔ZSM-5分子筛。

3种A型分子筛吸附脱除模拟柴油中的喹啉

探讨了3种A型分子筛对模拟柴油中喹啉的吸附脱除性能,分析了其动力学特性。实验结果表明:在模拟柴油用量为15 mL时,较佳吸附条件是时间40 min、温度50℃,剂油比1/20;3种A型分子筛都有较好的再生性能,焙烧法比醇洗法表现出更好的再生效果;A型分子筛吸附模拟柴油中的喹啉时较符合Langmuir模型方程。

低硅铝比X型分子筛的金属阳离子改性

采用液相离子交换法制备了系列金属阳离子改性低硅铝比X型分子筛(LSX)吸附剂,利用ICP,XRD,SEM等方法对改性吸附剂进行了表征,优化了离子交换条件及干燥工艺,并分析了改性吸附剂的吸附性能。实验结果表明,Ca-LSX和Sr-LSX有较高的氮气吸附容量,Sr-LSX的氮氧分离效果最好,Ce-LSX更适合用于吸附氧气。在25℃下对LSX进行离子交换和干燥能有效避免分子筛结构破坏,可获得最佳吸附性能和效果。Ca-LSX引入适量Sr后,产品氮气吸附容量略微降低,但氮氧分离系数显著提高,由3.96提升至4.35。

激光粒度仪测定Y型分子筛粉体粒度的影响因素

采用带有湿法分散单元的马尔文激光粒度仪,对Y型分子筛粉体粒度进行测试,考察了加样方式、超声时间、折射率、吸收率、转速、遮光度等因素对粉体粒度的影响。结果表明:Y型分子筛粉体粒度的最佳测试条件为:预分散加样法,超声功率为40 W,超声处理时间为60 s,进样器转速为2500 r/min,样品遮光度为8%~15%,折射率为1.46,吸收率为0.001;经5次重复测定,D10,D50,D90(样品累计粒径分布百分数为10%,50%,90%时相对应的粒径)的相对标准偏差最高为6.275%,加权残差值最高为0.429。

磷矿硅渣合成NaA型分子筛及应用于湿法磷酸脱氟的研究

湿法磷酸中氟的存在会影响磷酸的品质,需要将其脱除。而磷矿硅渣如果不加以处理,会造成严重污染。采用磷矿硅渣为原料合成NaA型分子筛,探究硅源溶液pH对分子筛合成的影响,通过X射线粉末衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对NaA型分子筛进行表征,对NaA型分子筛的晶型结构和表面形貌进行了讨论分析;以分子筛为脱氟剂,对湿法磷酸脱氟,考察了分子筛颗粒大小、过柱时间和次数对脱氟效果的影响。结果表明,将磷矿硅渣制成硅源溶液和铝源溶液后,添加铝酸钠使凝胶混合物组成为Si:Na:Al:F = 1:5.1~7.4:1~2.3:4.27水热晶化合成NaA型分子筛,硅源溶液的pH降低时会得到冰晶石(Na3AlF6)。使用NaA型分子筛对湿法磷酸脱氟,分子筛颗粒大小为1~1.6 mm,过柱时间为30 min,过柱3次时脱氟率最高达到47.21%。

Y型分子筛改性研究进展

Y型分子筛是一种具有优异热稳定性和催化活性的八面型(FAU)沸石,已被广泛应用于石油炼制行业,主要用于催化裂化过程。人工合成Y型分子筛始于NaY分子筛的合成,其催化活性一定程度上由于Na+的掩蔽而导致不满足工业生产的品质要求,需通过一系列方法改性处理提高其催化性能。本文介绍了Y型分子筛不同改性方法(离子交换改性、脱铝改性)的研究进展、作用机理以及对改性后分子筛性能的影响。

自支撑多孔4A型分子筛整体材料的制备与表征

自支撑多孔分子筛整体材料的构建可同时解决分子筛颗粒成型和多孔结构的问题。以偏高岭土为原料,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为可去除模板,采用非溶剂法制备了自支撑多孔4A型分子筛整体材料。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等多种手段表征各工艺参数对产物结构和形貌的影响。结果表明,自支撑多孔4A型分子筛的最佳制备工艺为:偏高岭土(MK)与PMMA微球质量比为5∶5,Na与Al摩尔比为1.2,水与偏高岭土质量比为1.1,固化温度为70℃,煅烧温度为550℃,煅烧时间为2 h时,产物具有立方体形貌和多孔结构,比表面积为393.83 m^(2)/g,总孔体积为0.26 cm^(3)/g。4A型分子筛块体外观规整、致密,可作为整体式吸附剂或大体积吸附剂使用。

低硅铝比X型分子筛制备技术的开发

研究了低硅铝比X型(LSX)分子筛的合成体系和控制方法,探究了引入功能性物质制备高纯度、可调晶簇尺寸的LSX分子筛的可行性,通过优化分子筛水热反应配方和条件确定了制备LSX分子筛的技术方案并初步考察了晶簇尺寸与活性的关联性,进而采用工业原料实现了高品质LSX分子筛的合成。实验结果表明,在钾-钠双元体系中借助低温老化—高温晶化两段法可制备LSX分子筛;老化温度/时间、晶化温度/时间、硅铝比、碱硅比、水碱比及钠钾比能显著影响分子筛的合成过程;向反应体系中引入适当功能性物质可制备出结晶度高、含杂晶量少、活性佳、平均晶簇尺寸在1~4μm可调的LSX分子筛;由此能优化得到适合分子筛生产的长、短流程两套技术方案,进一步明确了上述手段具有保证本征活性不变,通过减小晶簇尺寸改善吸附剂传质系数的操作可能性;使用工业原料制备出了合格的LSX分子筛,放大合成的产品仍满足制氧吸附剂要求。

低水体系合成X型分子筛及其硅/铝比与碱度的定量关系

采用不同含水量(n(H_(2)O)/n(SiO_(2)))和碱度(n(M_(2)O)/n(H_(2)O),M为K和Na)的钾-钠体系水热合成X型分子筛,采用X射线荧光光谱、X射线衍射、扫描电镜、^(29)Si魔角旋转固体核磁和^(27)Al魔角旋转固体核磁等手段对X型分子筛进行表征,并对Ba^(2+)交换X型分子筛进行混合碳八芳烃静态吸附评价。结果表明:当合成体系n(SiO_(2))/n(Al_(2)O_(3))为2.8时,随着n(H_(2)O)/n(SiO_(2))从21增加到60,获得纯相X型分子筛的n(M_(2)O)/n(SiO_(2))范围从1.3逐渐增大至3.1。保持合成体系n(SiO_(2))/n(Al_(2)O_(3))不变,X型分子筛n(SiO_(2))/n(Al_(2)O_(3))与单一影响因素n(M_(2)O)/n(H_(2)O)线性相关,相关性系数R2为0.90。当合成体系n(SiO_(2))/n(Al_(2)O_(3))和n(M_(2)O)/n(H_(2)O)相同时,n(H_(2)O)/n(SiO_(2))分别为40和60制备的X型分子筛的粒径、非骨架铝物种、孔体积无明显差别。相比而言,低水体系所得X型分子筛的晶体结构中Si(4Al)物种占比更高,对二甲苯相对于乙苯吸附选择性更高,为3.19;对二甲苯相对于邻二甲苯和间二甲苯吸附选择性稍低,分别为3.25和6.84。

MFI型分子筛在正丁烷催化热裂解制备低碳烯烃反应中的性能研究

轻质烷烃催化热裂解是生产乙烯和丙烯的重要途径。本工作采用水热合成法制备不同Al含量的MFI型分子筛,并采用水热合成法和机械球磨法分别制备了Ba掺杂的高硅ZSM-5分子筛催化剂,研究了其催化正丁烷热裂解反应性能。结果表明:高硅ZSM-5分子筛中Al含量的减少降低了催化剂表面酸性位的数量和强度,抑制了低碳烯烃通过氢转移反应生成烷烃副产物的活性,提高了低碳烯烃的收率。与低硅铝比的ZSM-5分子筛相比,高硅的ZSM-5分子筛表现出更高的低碳烯烃收率。向高硅ZSM-5分子筛中掺杂质量分数为1%的Ba可进一步弱化催化剂表面酸性,抑制氢转移反应,提高低碳烯烃收率。采用机械球磨法制备的Ba/ZSM-5催化剂上乙烯和丙烯的单程收率最高可达54.02%。

采用NaA型分子筛膜反应器合成奥拉西坦的研究

为了解决奥拉西坦合成工艺复杂、产品收率低的技术难题,本文采用NaA型分子筛膜反应器通过蒸汽渗透技术与环合反应耦合制备奥拉西坦,考察了工艺条件对处理效果的影响。结果表明,在NaA分子筛膜渗透侧真空度为0.02~0.05MPa、反应温度为85℃、反应时间为24h的条件下,奥拉西坦的产品收率达到80.5%;在NaA分子筛膜污染后经过再生,渗透通量恢复率达到99.1%。

煤矸石碱熔—水热法制备NaX型分子筛及其对Pb^(2+)的吸附特性研究

为实现煤矸石中硅铝组分的高值利用,以煤矸石为原料,采用碱熔水热法合成NaX型分子筛,通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)等对产物进行表征,同时采用静态饱和吸水量和钙离子交换量对所制备分子筛进行性能评价。结果表明:硅铝比为3,碱灰比1.2,陈化温度40℃,陈化30 min,水热温度100℃,水热时间5 h,NaOH浓度为2.73 mol/L时合成分子筛的钙离子交换量为283.37 mg/g。将所合成的NaX型分子筛用于吸附液相中的Pb^(2+)。在分子筛投加量1 g/L、吸附温度25℃、吸附时间2 h时,吸附容量(Q_(e))最高可达483.05 mg/g;分子筛的吸附等温线符合Langmuir模型,饱和吸附容量(Q_(m))可达528.31 mg/g。

固相外延生长法制备ZSM-5@Silicalite-1分子筛及其CO_(2)加氢耦合甲苯烷基化反应的影响

本研究采用固相法在ZSM-5表面外延生长Silicalite-1,制备出ZSM-5@Silicalite-1分子筛。同时制备高活性氧化物ZnZrOx,并与ZSM-5@Silicalite-1物理混合组成ZnZrOx/ZSM-5@Silicalite-1双功能催化剂,研究了CO_(2)加氢耦合甲苯烷基化催化性能。相比于ZnZrOx/ZSM-5催化剂,分子筛改性后的双功能催化剂提高了对二甲苯(PX)选择性。研究了晶化条件(硅源、晶化过程、晶化次数)对ZSM-5外延生长Silicalite-1的影响,以及Silicalite-1钝化层厚度对CO_(2)加氢耦合甲苯烷基化反应性能的影响。在400℃、3 MPa反应条件下,ZZO/1:3.5Z5-Na-SiO_(2)催化剂的甲苯转化率为12.0%,二甲苯选择性为77.4%,在二甲苯中对二甲苯选择性为73.4%。通过SEM、XRD、N2吸附-脱附、XPS、NH3-TPD、Py-FTIR等表征,研究了分子筛的结构和酸性质。结果表明,通过固相外延生长,延长ZSM-5的孔道,增加间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)的扩散阻力,同时钝化外表面的酸性,可以有效提高对二甲苯(PX)的选择性。固相外延生长法改性ZSM-5分子筛,摒弃了以往堵塞孔以缩小孔口改性分子筛的缺点,在保证催化剂活性的同时提高了产物选择性。

6FDA型聚酰亚胺炭分子筛气体分离膜的构筑及其应用

高分子气体分离膜具有价格低和易加工等优点,但存在气体分离性能难以满足工业要求,以及耐老化性能和结构稳定性差等问题。炭分子筛膜不仅具有高力学性能,高耐热、耐化学腐蚀性能,而且存在适合气体传递的路径、对气体分子亲和性好的杂原子结构,以及分子辨识能力强的孔尺寸,表现出优异的气体分离性能,因而受到广泛的关注,被认为是最具应用前景的气体分离膜。6FDA型聚酰亚胺不仅具有较大的刚性和受限制的构象,且自由体积较大、分子结构可调、成孔性好和残炭量高,制备的炭分子筛膜的气体分离性能优于其他前体,受到学术界和工业部门的青睐。本文主要介绍了炭分子筛膜前体的结构设计原理,在热解过程中的炭化机理和微观结构的控制,炭结构对气体分离性能的影响,气体在膜中的传递机理,以及由6FDA型聚酰亚胺制备的炭分子筛膜在气体分离中的应用。结合科研实际,提出了6FDA型聚酰亚胺炭分子筛膜结构设计和制备的想法,为未来炭分子筛膜在气体分离中应用提供新的思路。

CaLi-LSX分子筛的制备及其母液循环利用

通过对Ca-LSX分子筛进行Li^(+)交换制备了不同锂交换度的CaLi-LSX分子筛,对分子筛的离子交换工艺进行了改进,通过母液回用法降低了离子交换过程中的锂盐用量,并采用XRD,ICP,FTIR等表征手段及吸附热、静态竞争吸附、Rietveld精修等模拟计算对分子筛进行分析。实验结果表明,随锂交换度的提高,CaLi-LSX分子筛的吸附容量整体呈下降趋势,氮氧分离系数先升高后降低,在锂交换度43.7%时达到最高值5.23,此时氮气吸附容量为28.94 cm^(3)/g;Rietveld精修结果显示,单个晶胞中有10.357个Li^(+)位于SⅢ位点;母液回用法制备的分子筛吸附性能无显著下降,重复性好,产品锂交换度和常温氮氧吸附容量均相差较小,可使锂盐用量降低约90.6%。