HfCl_4、ZrCl_4掺杂对NaAlH_4、LiAlH_4储氢性能的影响

为了降低NaAlH4和LiAlH4的吸放氢温度,以及提高其吸放氢的动力学性能,采用基于密度泛函理论(DFT)的平面波赝势(PW-PP)方法,计算了HfCl4、ZrCl4掺杂在NaAlH4、LiAlH4中取代不同位置的Na(Li)、Al前后的电子结构及相关热力学性质。电子态密度及电荷布居等分析表明,Hf和Zr取代NaAlH4或LiAlH4中的Na或Li的几率要比Al的大,掺杂后Al—H键的作用部分减弱,导致Al—H键比较容易断裂,有利于Al—Zr、Al—Hf和H—H键的形成,从而降低反应温度。晶格振动的计算表明,(Na3Zr)Al4H16的Al—H键断裂对应的频率在1 735～1 825 cm-1的范围内,而(Na3Hf)Al4H16的Al—H键断裂对应的频率在1 500～1 810 cm-1的范围内,HfCl4掺杂在NaAlH4中的反应温度要比ZrCl4掺杂在NaAlH4中的反应温度要低一些,这和实验结果相吻合。

金属及金属盐改性NaAlH_4的放氢反应研究

采用加入金属及金属盐的方法对NaAlH4进行催化放氢作用的研究。实验证明,加入钼粉、氧化钇、氯化铋,NaAlH4脱氢反应性能明显提高,2%(wt,下同)Mo、2%Y2O3和2%BiCl3的加入对NaAlH4的放氢过程产生了较大的影响,改进了其放氢动力学性能,使NaAlH4的放氢量提高1.0%以上。

活性炭和TiF_3共掺杂对NaAlH_4放氢-再氢化性能的影响

采用高能球磨法制备了活性炭(AC)和TiF3共掺杂NaAlH4复合储氢材料,研究了TiF3和AC共掺杂NaAlH4后复合材料的吸/放氢性能。结果表明:共掺杂10%(质量分数)AC和3%(摩尔分数)TiF3明显降低了NaAlH4前两步放氢温度,且较单一掺杂而言,共掺杂AC和TiF3更有利于NaAlH4放氢温度的降低;160℃下NaAlH4+TiF3+AC样品在170 min内放氢5.0%(质量分数),完成理论放氢量的93%;4次吸放氢循环后NaAlH4+TiF3+AC依然具有良好的循环稳定性,在160℃、真空下起始放氢以及130℃、9 MPa起始吸氢条件下,NaAlH4可逆储氢量可达4.8%(质量分数)。

Ti催化剂对NaAlH_4和Na_3AlH_6可逆储氢性能的影响

应用第一性原理对纯净以及掺杂Ti的NaAlH4和Na3AlH6体系晶格结构、脱氢能、电子局域函数(ELF)和电子态密度(DOS)及电荷转移进行计算.比较Ti掺杂对NaAlH4和Na3AlH6分解脱氢的不同催化效果,提出了Na3AlH6体系中非成键的存在是造成掺杂对NaAlH4分解放氢的催化作用明显大于Na3AlH6的原因.

催化剂CeO_2和Y_2O_3对NaAlH_4放氢性能的影响(英文)

主要研究氯气气氛下通过机械球磨方法制备的掺杂两种稀土氧化物（由0-5mol％CeO2和Y2O3）对NaAIH4放氢性能的影响。PCT测试结果显示，在相同的条件下，两种稀土氧化物引起NaAIH。的最大放氢量和平均放氢速率的规律相似，都随着掺量的增加先增大至某一值后又开始减小。相对于Y2O3，CeO2对NaAlH4的催化效果影响更为突出，达到相同的放氢营4．8wt％时，1mol％CeO2-NaAIH4的放氢速率明显比1mol％Y2O3-NaAIH4要高。SEM分析结果显示，随着催化剂含量的增加，粉体颗粒更加均匀，继而团聚成絮状。同时研究发现，球磨后呈分散结构的颗粒可能比絮状结构颗粒反应接触面积大，且经过加热放氢后的试样有很多类似于蜂窝状的气孔存在。．

过渡金属氧化物掺杂NaAlH_4放氢性能

采用PCT(Pressure-Content-Temperature)、XRD、SEM等测试方法对掺杂不同过渡金属氧化物(TiO2,ZrO2,Cr2O3,ZnO)的NaAlH4试样的放氢性能进行研究。结果表明,掺杂TiO2和ZrO2的NaAlH4试样的放氢性能较好。此外,所研究球磨工艺明显改善了NaAlH4的放氢性能。SEM结果发现,球磨3h的Zr-NaAlH4试样效果最佳,此时粉体吸附在较大颗粒四周,随球磨时间的延长,NaAlH4粉体颗粒发生团聚。XRD结果表明,NaAlH4球磨后的结构并未发生明显变化,这说明NaAlH4具有良好的稳定性。

F^(-1)对NaAlH_4和LiAlH_4放氢性能的影响(英文)

使用PCT设备分析了NaF和LiF对NaAlH4和LiAlH4放氢性能的影响。结果显示,除了掺杂0.5 mol%,4 mol%NaF的试样外,掺杂NaF明显提高了NaAlH4的放氢量。此外,掺杂NaF还增加了NaAlH4第1阶段的放氢速率。在所有的掺杂NaF的试样中,掺杂1 mol%NaF的试样的放氢量是最大的,并且放氢速率也是最快的。相比之下,掺杂LiF使得LiAlH4的放氢量明显降低了。