掺杂催化剂对NaAlH4吸放氢性能和微观结构的影响

利用PCT测试仪和X射线衍射及场发射扫描电镜等测试手段对NaAl H4+2%(摩尔分数)M(M=Ni、LaCl3、Ce(SO4)2)的吸放氢性能和微观结构进行了研究。结果表明,催化剂的掺杂均可降低NaAl H4的放氢温度,催化剂的催化效果依次为:Ce(SO4)2>LaCl3>Ni。掺杂稀土化合物可改善NaAl H4的吸氢性能,使第一步吸氢反应:3NaH+Al+3/2H2→Na3Al H6完全发生,特别是Ce(SO4)2的掺杂,使样品发生了部分1/3Na3Al H6+2/3Al+H2→NaAl H4的第二步吸氢反应,吸氢量达到2.808%(质量分数)。掺杂Ce(SO4)2有利于NaAl H4在球磨过程中颗粒尺寸细化,颗粒的细化增强了NaAl H4的活性,导致其吸放氢性能提高。

NaAlH4与TiB2对Mg(AlH4)2放氢温度的影响

采用机械球磨法制备了Mg(AlH_4)_2,分别考察了单一TiB_2催化、NaAlH_4催化以及NaAlH_4与TiB_2协同催化对Mg(AlH_4)_2放氢温度的影响.TPD测试表明,单一TiB_2催化、NaAlH_4催化均能使Mg(AlH_4)_2的放氢温度降低10℃左右;而当20%的NaAlH_4与5%的TiB_2(摩尔百分比)协同催化时,Mg(AlH_4)_2的放氢温度由146C降低至94℃,降幅达到52℃.

非晶态TiB2@C催化剂对NaAlH4合成和可逆储氢性能的影响

为了提高NaAlH4的吸放氢动力学性能,采用球磨烧结两步法制备了非晶态TiB2和C复合催化剂(简写为TiB2@C),并系统地研究了TiB2@C对NaAlH4合成和储氢性能的影响。研究结果表明,以NaH和Al为原料,添加质量分数为6%的TiB2@C作为复合催化剂,在室温、5 MPa氢压下进行球磨成功制备出NaAlH4。相对于球磨后的纯NaAlH4,复合体系的起始放氢温度、三步放氢过程的峰值温度和前两步放氢过程的表观活化能均大幅降低。吸放氢测试结果显示,TiB2@C能够有效地改善NaAlH4的吸放氢动力学性能,且复合体系在10次吸氢循环过程中表现出优异的循环稳定性。这一系列性能的改善主要源于TiB2@C催化剂中TiB2和C的协同催化效应。

Ti基催化剂改性的NaAlH4储氢材料研究进展

高储氢容量、低工作温度的储氢材料一直是固态储氢技术领域研究的重点。NaAlH4具有适中的热力学稳定性和较高的储氢容量,被认为是最具应用前景的高容量储氢材料之一。但高的动力学壁垒导致其吸放氢温度较高,动力学较慢,可逆性较差。大量的研究表明,Ti基催化剂的引入可以有效降低其动力学能垒,从而降低其吸放氢温度,提高其吸放氢速率,改善其吸放氢可逆性。基于此,重点综述了近期Ti基催化剂改善NaAlH4储氢性能的研究进展,以期为该体系材料的进一步发展提供有价值的参考。首先介绍了Ti基催化剂的不同添加方式,然后归纳总结了各种Ti基催化剂对NaAlH4储氢性能的改善作用以及催化机制,最后讨论了催化改性NaAlH4储氢材料未来的研究发展方向。

Remarkably improved hydrogen storage properties of nanocrystalline TiO2-modified NaAlH4 and evolution of Ti- containing species during dehydrogenation/hydrogenation

增加 nanocrystalline TiO 的小数量<潜水艇class=“ a-plus-plus ”> 2 @C ( TiO <潜水艇class=“ a-plus-plus ”>在 nanoporous 碳上支持的 2 )合成戏剧性地减少操作温度并且在 NaAlH 为氢存储改进反应动力学<潜水艇class=“ a-plus-plus ”> 4 。nanocrystalline TiO < 潜水艇 class= “ a-plus-plus ” > 2 @C 合成在 900 AVO 八面体综合了是盖住试剂和生长的赞成过度饱和的选择吸附的结果种。随后， 3D 多孔的 V < 潜水艇 class= “ a-plus-plus ” > 2 O < 潜水艇 class= “ a-plus-plus ” > 5 八面体被 AVO 八面体的简单 thermolysis 经由一个锻烧处理获得。作为为锂电池的阴极材料，多孔的 V < 潜水艇 class= “ a-plus-plus ” > 2 O < 潜水艇 class= “ a-plus-plus ” > 5 八面体阴极在西班牙的北方展出 96 mAsga 盆的一个能力；并且(3 ) Zpy (n ?=? 17 ) ， LV 质量从 226 被减少[178；306 ] g 到 220 [169；254 ] g (p ?=? 0.007 ) 在 13 点 ? 桴 ? 畦摮浡湥慴? 牦煥敵据敩 ? 景琠敨猠摥浩湥獴? 敢楳敤琠敨氠湯楧畴楤慮? 湡 ? 牴湡癳牥敳映湵慤敭瑮污映敲畱湥楣獥漠 ? 慥档戠極摬湩 ? 慢敳 ? 湯琠敨愠灭楬畴敤猠数瑣慲愠摮琠敨映潬牯猠数瑣慲? 慲楴?? 剓? 敭桴摯？

Ti31Cr15.5V45Fe8.5Ce0.5对CeH2掺杂NaAlH4放氢动力学的影响

采用高能球磨法制备了NaAlH4(2%CeH2)+x%Ti31Cr15.5V45Fe8.5Ce0.5(x=0,5,10,20,30)(原子分数)复合体系,通过等温放氢动力学试验研究了该体系在423K下的放氢动力学性能。研究结果表明,随着Ti31Cr15.5V45Fe8.5Ce0.5添加量的增加,NaAlH4第一步放氢反应的放氢量提高,放氢时间缩短;当Ti31Cr15.5V45Fe8.5Ce0.5添加量达到30%(原子分数)时,第一步放氢反应的放氢量(质量分数)从1.89%提高至提高到2.31%,放氢时间从45min降低至27.6min。X射线衍射结果表明,Ti31Cr15.5V45Fe8.5Ce0.5主要以氢化物形式存在,扫描电子显微镜结果表明,Ti31Cr15.5V45Fe8.5Ce0.5嵌入NaAlH4颗粒表面。采用三维扩散反应动力学模型研究了NaAlH4(2%CeH2)+x%Ti31Cr15.5V45Fe8.5Ce0.5(x=0,5,10,20,30)复合体系样品的放氢动力学曲线,结果表明,添加/未添加Ti31Cr15.5V45Fe8.5Ce0.5的样品均能够符合三维扩散反应动力学模型,氢在产物层的扩散为控制步骤,反应速率常数随Ti31Cr15.5V45Fe8.5Ce0.5添加量增加而增大,揭示了Ti31Cr15.5V45Fe8.5Ce0.5对NaAlH4第一步放氢反应的影响机制主要是NaAlH4颗粒表面的Ti31Cr15.5V45Fe8.5Ce0.5氢化物提高了氢在产物层的扩散速率,从而提高NaAlH4的放氢动力学性能。

络合氢化物Ti-NaAlH_4的制备与储氢特性

采用Ti粉为催化剂前驱体、预处理Al粉和NaH为合成原料,通过机械球磨-加氢方法合成出络合氢化物Ti-NaAlH4,系统研究了球磨保护气氛、球磨时间和氢化加氢压力等制备参数对其储氢性能的影响.结果表明,制备方法对Ti-NaAlH4储氢特性有很大影响.与氩气保护气氛相比,在氢气气氛中球磨制备的复合物具有更高的吸放氢性能.在氢气保护气氛下,随着球磨时间从6h增至24h,复合物的吸氢容量和吸氢速率先增后减,12h时达到最佳值,而复合物的放氢容量和放氢速率则逐渐增高;进一步延长球磨时间会使颗粒发生团聚,从而导致吸氢性能下降.随着氢化加氢压力从7.5MPa升至13.5MPa,复合物的吸氢容量(质量分数)由2.83%逐渐增至4.21%.复合物球磨后出现的Na3AlH6中间氢化物相表明,在氢气下掺Ti球磨对NaH和Al的氢化反应起到很好的促进作用.

新型贮氢材料研究的最新动态

“氢经济”概念的引入迫使工业界对贮氢材料的贮氢量提出了高达5～6.5wt%的新要求。为实现这一目标,自1996年起这一领域的研究重点已从传统的金属氢化物扩展到新型微纳米结构的贮氢材料和络合物贮氢材料。综述其最新动态,着重阐述了以NaAlH_4为代表的络合物新型贮氢材料的研究进展。

掺Ti球磨NaH/Al复合物的微结构和储氢特性

In this paper,the microstructure and hydrogen storage properties of the（NaH/Al）+x（molar fraction,%） Ti（x=0,4,6, 10） composites were investigated.It was found that the reversible hydrogen storage properties can be improved by mechanically ball-milling the（NaH/Al） mixture together with Ti powder.H2 is a better ball-milling atmosphere than Ar,because a part of NaH is consumed during the ball-milling under an Ar atmosphere.As the Ti content increases,the hydrogen storage properties are enhanced gradually.In case of x=10,the reversible hydrogen absorption/desorption capacities of the composites milled for 6 h under the H2 atmosphere reach 4.01% and 3.93%（mass fraction）,respectively.The catalytic mechanism of the Ti-doped NaH/Al composites system is discussed briefly.

NaAlH_4分解后的加氢过程

采用同步X射线衍射、扫描电镜及颗粒度分析研究了NaAlH4分解后的加氢过程．结果表明,催化剂Ti不仅可以降低NaAlH4的分解温度,也可以将Na3AlH6的分解温度从250℃降至160℃左右．NaAlH4分解后的加氢反应理论上是可逆的,但由于分解后的产物NaH和Al相互分离,尤其是由于聚集所形成的Al颗粒过大,造成Na3AlH6不能全部转变成NaAlH4．这也是导致在随后的吸、放氢循环过程中有效贮氢量降低的原因．进一步的实验表明,当聚集的Al颗粒平均尺寸大于2．3μm时,便不利于加氢过程的完全进行．

LaCl_3和Ti对氢化铝钠(NaAlH_4)和氢化铝锂(LiAlH_4)储氢性能的影响(英文)

通过PCT(pressure-content-temperature)设备研究催化剂Ti和LaCl3对NaAlH4和LiAlH4储氢性能的影响。NaAlH4和LiAlH4掺杂LaCl3比掺杂Ti的放氢性能有明显提高。在吸氢性能的研究中发现,在第1个吸氢循环中,掺杂3mol%LaCl3的NaAlH4试样的放氢温度明显降低。此外,LaCl3的摩尔含量对NaAlH4的放氢性能的影响是非常明显的。研究结果显示,随着LaCl3含量的增加,NaAlH4的放氢量和放氢速率显示出相同的变化趋势,即先增加后减少。其中掺杂3mol%LaCl3的NaAlH4试样的放氢量最大并且放氢动力学性能最好,其激活能为41.6kJ/mol,这个值低于所报道的掺杂Ti的NaAlH4的激活能。

Na/Li络合铝氢化物贮氢材料的研究进展

金属络合铝氢化物由于其较高的含氢量被认为是最有前景的贮氢材料之一。目前研究较多的是NaAlH4和LiAlH4。本文着重阐述了两种络合铝氢化物的吸放氢原理,掺杂催化剂的类型和制备工艺的影响以及吸放氢热力学和动力学等方面的研究进展。

HfCl_4、ZrCl_4掺杂对NaAlH_4、LiAlH_4储氢性能的影响

为了降低NaAlH4和LiAlH4的吸放氢温度,以及提高其吸放氢的动力学性能,采用基于密度泛函理论(DFT)的平面波赝势(PW-PP)方法,计算了HfCl4、ZrCl4掺杂在NaAlH4、LiAlH4中取代不同位置的Na(Li)、Al前后的电子结构及相关热力学性质。电子态密度及电荷布居等分析表明,Hf和Zr取代NaAlH4或LiAlH4中的Na或Li的几率要比Al的大,掺杂后Al—H键的作用部分减弱,导致Al—H键比较容易断裂,有利于Al—Zr、Al—Hf和H—H键的形成,从而降低反应温度。晶格振动的计算表明,(Na3Zr)Al4H16的Al—H键断裂对应的频率在1 735～1 825 cm-1的范围内,而(Na3Hf)Al4H16的Al—H键断裂对应的频率在1 500～1 810 cm-1的范围内,HfCl4掺杂在NaAlH4中的反应温度要比ZrCl4掺杂在NaAlH4中的反应温度要低一些,这和实验结果相吻合。

金属及金属盐改性NaAlH_4的放氢反应研究

采用加入金属及金属盐的方法对NaAlH4进行催化放氢作用的研究。实验证明,加入钼粉、氧化钇、氯化铋,NaAlH4脱氢反应性能明显提高,2%(wt,下同)Mo、2%Y2O3和2%BiCl3的加入对NaAlH4的放氢过程产生了较大的影响,改进了其放氢动力学性能,使NaAlH4的放氢量提高1.0%以上。

掺杂与NaAlH_4储氢

综述了国外掺杂NaA lH4储氢材料的研究进展及掺杂剂作用的基本原理,阐明了不同掺杂剂及掺杂方法对NaA lH4储氢性能的影响。根据目前的研究现状,提出了今后掺杂NaA lH4储氢材料的发展方向。

TiZr氢化物掺杂NaAlH_4的储氢性能

采用机械球磨方法在NaAlH4络合氢化物中添加3%(摩尔分数)TiZr合金氢化物,合成复合储氢材料。采用XRD、SEM和等容法储放氢性能测试等技术对该复合储氢材料的形态、物相和可逆储放氢性能进行研究。结果表明:加入TiZr合金氢化物的NaAlH4可以实现可逆吸放氢,同时具有良好的储放氢动力学性能,在160℃、0.1 MPa放氢条件下,其总放氢量达4.5%(质量分数),40 min可逆放氢量超过3.0%,且具有良好的循环稳定性;NaAlH4基体中均匀弥散分布的TiZr合金氢化物,在复合储氢材料吸放氢前后保持物相和结构不变,对NaAlH4络合氢化物的可逆储放氢反应起到催化改善作用。

孔道Al_2O_3/SiO_2对NaAlH_4-Tm_2O_3体系储氢性能的影响

以机械球磨法制备具有可逆吸放氢性能的NaAlH4-Tm2O3储氢材料体系。利用相同制备方法进一步研究两种不同孔道材料(大孔Al2O3与介孔SiO2)对NaAlH4-Tm2O3体系储氢性能的影响,测试样品的循环吸放氢性能,并对样品吸放氢前后的结构进行表征。结果表明:大孔Al2O3材料的添加并不能明显改善NaAlH4-Tm2O3体系的放氢速率和放氢量,而介孔SiO2的加入使NaAlH4-Tm2O3体系在150℃条件下5 h内的首次放氢量(质量分数)达到4.61%,高于NaAlH4-Tm2O3体系的4.27%,增加了约8.0%。此外,添加介孔SiO2的NaAlH4-Tm2O3体系放氢速率也有所提高。

AMH_4型金属络合物贮氢材料(NaAlH_4)的研究进展

AMH_4型(A=Li、Na、K;M=B、Al、Ga)金属络合物贮氢材料由于具备高的氢质量百分比,被认为是最具开发潜力的贮氢材料之一,重点阐述了 NaAlH_4的合成方法、添加催化剂的影响、吸放氢动力学性能分析的研究现状,并分析了 NaAlH_4材料的发展与应用中需解决的问题。

KH添加对Na-Al-H配位氢化物可逆放氢性能的影响

以NaH粉和Al粉为合成原料,分别采用2%(摩尔分数,x)CeCl3和2%CeCl3/yKH(y=0.02,0.04)为催化添加剂,在室温和3MPa氢压下,通过反应球磨(NaH/Al+CeCl3)和(NaH/Al+CeCl3/yKH)(y=0.02,0.04)复合物成功制备出Na-Al-H配位氢化物.吸放氢性能测试结果表明,KH的加入能有效改善Na-Al-H体系中第二步脱氢反应放氢动力学性能.(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)复合物170°C放氢时可在20min内完成脱氢过程,且在较低温度(100-140°C)下具有良好的可逆吸放氢性能.Kissenger方法计算表明,添加KH可降低Na-Al-H体系第二步脱氢反应的表观活化能,降低其放氢峰值温度.相结构分析表明,KH的添加使Na-Al-H体系中Na3AlH6的晶胞体积发生膨胀,进而提高体系的第二步放氢动力学性能.

球磨时间对TiZr氢化物掺杂NaAlH_4储放氢性能的影响

采用XRD、Sievert等容法储放氢性能测试、SEM等分析手段，研究了球磨工艺对TiZrH1.7-1．9氢化物掺杂NaAlH4材料的形态、物相及可逆储放氢性能的影响．研究结果表明：TiZrH1.7-1．9氢化物掺杂NaAlH4可以实现可逆吸放氢，其中球磨10h的复合储氢材料在160℃、0．1MPa放氢条件下，总放氢量（质量分数）达4．5％，40min可逆放氢量超过3．0%，显示了良好的储放氢动力学性能；TiZrH1.7-1.9氢化物在复合储氢材料吸放氢前后保持物相和结构不变，对NaAlH4配位氢化物的可逆储放氢反应起到了催化改善作用．