NdF_(3)-LiF-Nd_(2)O_(3)-NdF_(2)熔盐体系结晶行为的研究

氟化物体系稀土氧化物熔盐电解过程中,熔盐的结晶析出行为显著影响电解过程,为此本文针对NdF_(3)-LiF-Nd_(2)O_(3)、NdF_(3)-LiF-NdF_(2)以及NdF_(3)-LiF-Nd_(2)O_(3)-NdF_(2)三种熔盐体系(NdF_(3)和LiF质量比固定为85∶15),采用降温黏度曲线测定熔盐的结晶温度,通过X射线衍射分析结晶物相。结果表明:NdF_(3)-LiF-Nd_(2)O_(3)和NdF_(3)-LiF-NdF_(2)熔盐体系中,随着熔盐中Nd_(2)O_(3)或NdF_(2)含量的增加,熔盐的结晶温度升高,熔盐的结晶物相分别为NdOF和NdF_(2);NdF_(3)-LiF-Nd_(2)O_(3)-NdF_(2)熔盐体系中,当Nd_(2)O_(3)含量为2%~3%、NdF_(2)含量为1%~3%时,熔盐结晶温度在981~988℃范围内,且NdOF与NdF_(2)共结晶。适当提高电解槽底部温度、改善底部熔盐的流动性,是抑制稀土熔盐电解过程熔盐结晶析出的有效方法。

Na_(2)CO_(3)-K_(2)CO_(3)-NaVO_(3)熔盐结构的拉曼光谱和理论计算

NaVO_(3)在Na_(2)CO_(3)-K_(2)CO_(3)熔盐体系中可原位催化电还原CO_(2)制备高附加值碳材料,对Na_(2)CO_(3)-K_(2)CO_(3)-NaVO_(3)体系熔盐结构进行研究有助于明晰电极过程机理和优化反应条件.本文采用拉曼光谱学和量子化学计算(基于Gaussian和Molclus程序)相结合的方法探究了1073 K下Na_(2)CO_(3)-K_(2)CO_(3)-NaVO_(3)熔盐体系的离子结构.结果表明,在该熔盐体系中,除了存在CO_(3)^(2-)以外,还存在由CO_(3)^(2-)和VO_(3)^(-)发生反应生成的VO_(4)^(3-),而不存在VO_(3)^(-);VO_(4)^(3-)所属C1空间点群,其中V-O键的对称伸缩振动模对应的拉曼特征峰位于802 cm^(-1)处;随着体系中NaVO_(3)质量分数由5%增加至15%,熔盐中VO_(4)^(3-)的相对含量急剧增加,而CO_(3)^(2-)的相对含量相应地减少.

Si_(3)N_(4)陶瓷在高温熔盐-水氧环境下的腐蚀行为

熔盐电解是核能领域乏燃料干法后处理的关键技术。高温下熔盐会对盛装乏燃料的坩埚造成严重的腐蚀,因此,研发具有耐高温和抗腐蚀的坩埚材料是发展干法后处理技术的关键。Si_(3)N_(4)凭借其优异的高温热学和力学性能,成为干法后处理工艺中坩埚的理想候选材料。然而在实际服役条件下,Si_(3)N_(4)面临高温熔盐和水氧的侵蚀,其失效行为尚不明确。因此,本工作选取Si_(3)N_(4)为研究对象,在氩气和水氧(5%H_(2)O-10%O_(2)-85%Ar)环境中,开展了LiCl-KCl和NaCl-2CsCl熔盐对Si_(3)N_(4)的腐蚀行为研究。研究发现,在氩气环境中,Si_(3)N_(4)在LiCl-KCl熔盐中出现轻微的晶界腐蚀,而NaCl-2CsCl熔盐对其腐蚀并不明显。在5%H2O-10%O2-85%Ar水氧耦合环境中,LiCl-KCl熔盐优先腐蚀Si_(3)N_(4)中的晶界相,而NaCl-2CsCl熔盐的腐蚀比氩气环境更为严重。高温水氧环境显著加剧了熔盐对Si_(3)N_(4)陶瓷的腐蚀程度,同时晶界相成为Si_(3)N_(4)最易受到腐蚀的部位。此外,LiCl-KCl和NaCl-2CsCl熔盐在Si_(3)N_(4)表面的润湿性与抗腐蚀性之间并无直接关联。上述研究结果揭示了Si_(3)N_(4)在高温熔盐-水氧环境下的腐蚀机制,为乏燃料干法后处理工艺中关键材料的选择提供了参考。

酸性NaF-AlF_3熔盐离子结构的Raman光谱

采用紫外激光Raman光谱,在封闭样品池中研究不同分子比的酸性NaF-AlF3熔盐的离子结构。结果表明:当电解质分子比为1时,熔盐中的铝氟离子团只以AlF4-的形式存在,而对于分子比大于1的酸性电解质,熔盐中有AlF4-和AlF63-两种铝氟离子团形式;随着温度的增加,AlF63-离子团的"寿命"越来越短,而且AlF63-特征波段峰的峰位随分子比的增加而发生红移,温度对AlF4-的"寿命"影响不大。Raman光谱的定量分析表明,在测量的熔盐配重分数区间内,温度对于熔盐中各离子摩尔分数的影响不大,而且F-含量很小,当NaF的配重摩尔分数为0.60时,AlF4-的摩尔分数在0.75左右,AlF63-的摩尔分数仅约为0.25;当NaF的配重摩尔分数增至0.71时,AlF4-的摩尔分数降为0.25左右,AlF63-增为约0.75。

NaF-AlF3-LiF/KF熔盐体系的分子动力学势参数拟合研究

由于我国北方地区铝土矿提取的氧化铝中含有钾、锂,导致我国铝电解质富含KF和LiF,使得电解质组分和物理化学特性发生变化。为此,本文采用对势拟合和力匹配相结合的方法,拟合得到了高精度的NaF-AlF3-LiF/KF熔盐体系Born-Mayer-Huggins势参数,获得的势参数对微观粒子受力的拟合平均偏差方为0.0796,对密度和粘度等宏观性质计算偏差小于5%,表明其适用于NaF-AlF3-LiF/KF基电解质微观结构和宏观性质的模拟计算研究。

Al_(2)O_(3)覆盖层制备工艺对YSZ涂层耐熔盐腐蚀性能的影响

高密度石墨(HDG)由于其良好的抗热震性和高温强度,被认为是极具应用前景的坩埚候选材料之一。然而,熔盐电解法处理乏燃料过程中,高密度石墨坩埚会与高温氯化物熔盐、乏燃料等具有腐蚀性的介质直接接触,从而对坩埚造成腐蚀,影响坩埚的稳定性和使用寿命。坩埚表面等离子喷涂的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)涂层被证实具有优异的性能,但是涂层本身所存在的孔洞、裂纹以及液滴等缺陷严重制约了YSZ涂层在高温下的性能。因此,通过密封处理方法来提高涂层的致密度显得尤为迫切。本文利用磁控溅射(PVD)法和金属有机分解(MOD)法在等离子喷涂的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)涂层表面制备了Al_(2)O_(3)覆盖层,研究了这两种方法制备的Al_(2)O_(3)覆盖层对YSZ涂层在NaCl-KCl熔盐中的抗腐蚀性能的影响,并利用SEM、EDS、XRD等对腐蚀前后涂层的形貌以及微观结构进行了详细表征。结果表明:PVD法制备的Al_(2)O_(3)覆盖层主要分布于YSZ涂层表面,使其表面致密度得到一定程度提升,但涂层内部的致密度以及耐蚀性能并没有得到显著提升;MOD法制备的Al_(2)O_(3)覆盖层可有效填充YSZ涂层表面的缺陷,如裂纹、孔洞等;同时MOD前驱体溶液固有的浸润性使得前驱体容易渗透进入涂层内部,进而有效填充YSZ涂层内部的缺陷,从而提高涂层的致密度。以上结果表明,采用MOD法制备的Al_(2)O_(3)覆盖层使YSZ涂层的耐蚀性能得到了显著提升,同时Al_(2)O_(3)覆盖层的存在也有效减少了涂层内部稳定剂的消耗。

NaF-AlF_3系熔盐结构的分子动力学计算

使用Born Mayer Huggins(BMH)型势函数 ,用分子动力学 (MD)方法模拟计算了 (NaF) x(AlF3) 1-x(x=0 .8,0 .75 ,0 .6 7,0 .5 )熔盐体系在 132 3K时的结构 ,得到了径向分布函数、F Al F键角分布等结构信息 ,其中各熔体的F Al F键角分布呈现相似的特征 ,在 80°～ 90°之间和 16 0°～ 170°之间出现峰值。统计了由平衡构像所得到的熔体中Al F的配位情况 ,结果证实在所得势函数作用下 ,熔体中主要基团形式是AlF3-6八面体 ,其中桥氟在结构形成中起很大作用 ,NaAlF4

Y2O3在NaF-AlF3-LiF熔盐体系中的溶解度研究

采用等温饱和法研究了Y2O3在NaF-AlF3-LiF熔盐体系中995~1115℃范围内的溶解平衡及溶解度随温度和NaF/AlF3摩尔比变化的规律,建立了溶解度与温度及NaF/AlF3摩尔比之间的一次回归方程。结果表明:在995~1115℃范围内,Y2O3在NaF-AlF3-LiF熔盐体系中的溶解平衡时间不低于40 min;同时,Y2O3在体系中的溶解度随温度升高和NaF/AlF3摩尔比增大均增加;995~1115℃及NaF/AlF3摩尔比2.3~2.9范围内Y2O3溶解度的回归方程拟合度超过90%。

纯度对60%NaNO_(3)-40%KNO_(3)二元熔盐热物性的影响

通过高温固相合成法制备了高纯和工业级60%NaNO_(3)-40%KNO_(3)二元熔盐。采用热失重法对60%NaNO_(3)-40%KNO_(3)二元熔盐长时间热循环稳定性进行了考察,数据显示高纯二元熔盐失重远远小于工业级二元熔盐,解析了工业级二元熔盐易分解机理。通过阿基米德法、旋转法、差示扫描量热法和激光闪光法分别测定了高纯和工业级60%NaNO_(3)-40%KNO_(3)二元熔盐的密度、黏度、热熔和热扩散系数,并对数据进行分析及拟合,获得了密度等性质随温度的变化关系。结果表明高纯60%NaNO_(3)-40%KNO_(3)二元熔盐与工业级60%NaNO_(3)-40%KNO_(3)二元熔盐相比,密度、黏度、热熔及热导率都有所降低,具有较好的热物性。

熔盐法合成α-Si_(3)N_(4)-AlN复合粉体及其抗水化性能

以Si粉、三聚氰胺(C3H6N6)和AlN粉为原料,以NaCl-NaBr为熔盐介质,采用熔盐法(以盐、料质量比为2∶1)制备α-Si_(3)N_(4)-AlN复合粉体。研究了反应原料中AlN粉添加量(m(Si粉)∶m(C_(3)H_(6)N_(6))∶m(AlN粉)分别为1∶2∶0、1∶2∶0.2、1∶2∶0.4、1∶2∶0.6和1∶2∶1)和反应温度(分别为1100、1150和1200℃)对制备的α-Si_(3)N_(4)-AlN复合粉体物相组成、显微结构和抗水化性能的影响。结果表明:在Si粉、C_(3)H_(6)N_(6)、AlN粉质量比为1∶2∶0.6时,在1200℃保温2 h后,Si粉被全部氮化为α-Si_(3)N_(4),所得产物α-Si_(3)N_(4)-AlN复合粉的抗水化性能比原料AlN粉的显著提高。

基于Al(OH)_(3)的熔盐法制备片状α-Al_(2)O_(3)工艺参数优化

以Al(OH)_(3)为前驱体,采用熔盐法制备片状α-Al_(2)O_(3),通过正交试验结合单因素方法研究了Al(OH)_(3)与熔盐(Na Cl+Na_(2)SO_(4))的质量比(1∶1,1∶2,1∶3)、添加剂Na_(3)PO_(4)质量分数(0.1%,1%,2%)、添加剂Ti OSO4质量分数(0.5%,1%,3%)、烧结温度(900,1050,1200℃)以及保温时间(1,3,5 h)对Al_(2)O_(3)形貌的影响,获得最优工艺参数。结果表明:由正交试验得到对片状α-Al_(2)O_(3)形貌的影响由大到小依次为烧结温度、Al(OH)_(3)与熔盐质量比、Na_(3)PO_(4)含量、保温时间,结合单因素方法得到最优工艺参数为烧结温度1050℃、Al(OH)_(3)与熔盐质量比1∶2、Na_(3)PO_(4)质量分数1%、Ti OSO4质量分数1%、保温时间3 h;在优化工艺条件下获得平均直径为15.413μm、厚度为0.765μm、径厚比为20.147的形状规则的片状α-Al_(2)O_(3),且Al_(2)O_(3)纯净、无杂质。

LiCl-KCl共晶熔盐中金属铀与氯化锌的反应行为及机理

为探究氯化锌(ZnCl2)与金属铀制备LiCl-KCl-UCl3初始熔盐体系的反应过程,本工作拟在500℃下的LiCl-KCl共晶熔盐中,首先对可能反应进行热力学计算,确定可能反应路径;再通过循环伏安法和原位吸收光谱法原位监测金属铀与ZnCl2的反应过程,并观察反应过程中熔盐的颜色变化,结合电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析样品中元素含量的变化,对反应产物进行X射线衍射(XRD)、扫描电镜能谱分析(SEM-EDS)表征,综合确定反应行为和反应机制。研究结果表明:在金属铀与ZnCl2的反应过程中,Zn(Ⅱ)直接将铀金属氧化为U(Ⅲ),生成的Zn金属在铀金属表面形成U-Zn合金。ZnCl2与金属铀制备的电解精炼初始熔盐体系LiCl-KCl-UCl3过程,反应在240 min达到平衡,最终Zn质量分数维持在0.01%。

不同熔盐体系中Sb_(2)S_(3)一步电还原脱硫

对NaCl-KCl、NaCl-CaCl_(2)、NaCl-Na_(2)CO_(3)、NaCl-KCl-CaCl_(2)和NaCl-KCl-Na_(2)CO_(3)熔盐体系开展比较分析,研究不同熔盐体系的相图、热稳定性和硫化锑的溶解度。根据锑元素分布特征、电流效率、能耗及熔渣成分表征结果,优选出适合Sb_(2)S_(3)电解还原的熔盐体系。结果表明,所有熔盐体系均具有良好热稳定性,且可实现Sb_(2)S_(3)的电解还原。添加CaCl_(2)的体系不利于Sb_(2)S_(3)溶解,而添加Na_(2)CO_(3)的体系会与Sb_(2)S_(3)发生反应。此外,NaCl-KCl体系的电流效率最高(75.68%),且能耗最低(2.18 k W·h/kg)。

Sc_(2)O_(3)在ScF_(3)-LiF熔盐中的溶解特性

采用步冷曲线法测量了ScF_(3)-LiF熔盐的初晶温度,以等温饱和法测量了Sc_(2)O_(3)在ScF_(3)-LiF熔盐中的溶解度,研究了温度与ScF_(3)含量的影响。通过XRD探究了Sc_(2)O_(3)在ScF_(3)-LiF熔盐中的溶解原理。结果表明,ScF_(3)-LiF熔盐的初晶温度随ScF_(3)含量的增加而升高,添加Sc_(2)O_(3)会使初晶温度降低;Sc_(2)O_(3)在ScF_(3)-LiF熔盐中主要发生化学溶解,溶解平衡时间约为2 h,其溶解度随温度的升高及ScF_(3)含量的增大而增大。

熔盐法合成Yb^(3+)、Ho^(3+)掺杂CaBi_(4)Ti_(4)O_(15)及其上转换发光温敏性研究

通过熔盐法合成了Yb^(3+)、Ho^(3+)共掺杂CaBi_(4)Ti_(4)O_(15)荧光粉,研究其结构、形貌、上转换荧光和荧光温度传感特性。X射线衍射结果显示,所有样品都为纯相的铋层氧化物结构,随着Ho^(3+)掺杂浓度的提高,晶格收缩,引起了(119)衍射峰向高角度偏移。扫描电镜照片显示合成的粉末样品呈片状结构,长宽分布从百纳米到微米量级,厚度小于200 nm。合成的荧光粉末材料在980 nm红外激光激发下,发出明亮的可见光,其上转换发光对温度变化有明显的响应。基于归一化荧光强度的温敏发光实验结果表明,基于绿光发射带的温敏特征在488 K时有最大灵敏度0.00497 K^(-1),在583 K时有最大相对灵敏度1.01%K^(-1)。研究表明,熔盐法合成的具有片状结构的Yb^(3+)、Ho^(3+)共掺杂CaBi_(4)Ti_(4)O_(15)荧光粉在上转换荧光温度传感领域有很大的应用价值。

NdF3-LiF-Nd2O3系熔盐电导率的CVCC法研究

确定了采用交流阻抗技术使用CVCC法测定NdF3-LiF-Nd2O3系熔盐电导率的合理参数,认为CVCC公式中的Z′应选择由Nyquist图拟合所得的熔盐电阻和电极及导线电阻之和;读取高频率时的电路总阻抗的电阻部分也是个合理的选择.在此基础上,研究了NdF3-LiF-Nd2O3系熔盐电导率,获得了电导率关于温度和熔盐组成的线性回归方程,κ(S.cm-1)=-2.111+0.005323t(℃)+0.03220wLiF(%)-0.1026wNd2O3(%).对该方程进行分析认为,该系熔盐电导率随着温度和熔盐中LiF质量分数的增加而增加;而随着Nd2O3的质量分数的增加而减少.

掺杂CaCO_3对熔盐电脱氧制备金属锆的影响

采用熔盐电脱氧法,在CaCl2熔盐中,以烧结的掺杂了不同摩尔分数CaCO3的ZrO2为阴极,石墨棒为阳极,制备出了金属锆。研究了掺杂物及其掺杂量对阴极的形貌和电解反应的影响。结果表明:掺杂物CaCO3提高了ZrO2电解脱氧的速度。其原因是在反应过程中,制备阴极时CaCO3分解生成的CaO溶解在熔盐中,在阴极内部形成更多的反应界面,提高了阴极的电化学反应活性,加快电解反应的进行,从而提高了电流效率,缩短了熔盐电脱氧制备金属锆的时间。

NaOH-NaNO_3熔盐法分解铁尾矿的动力学

对铁尾矿在NaOH-NaNO3熔盐体系中的分解动力学进行研究,考察了反应温度、反应时间及碱渣比对铁尾矿中SiO2浸出率的影响。结果表明:铁尾矿在NaOH-NaNO3熔盐体系中的分解符合未反应收缩核模型,受固体产物层内扩散控制,提高反应温度、延长反应时间或增加碱渣比均能提高铁尾矿的分解率;在一定的操作条件下,根据Arrherius方程得到铁尾矿在NaOH-NaNO3亚熔盐体系中的反应活化能为17.43 kJ/mol。

YVO4：Sm3＋红色发光材料的熔盐法合成与光谱性能

采用熔盐法合成了YVO4∶Sm3+红色发光材料.用X射线粉末衍射对其结构进行表征,证实样品为具有锆石结构的YVO4相;测定了样品的激发与发射光谱;分析了不同的掺杂浓度和烧结温度对样品发光强度的影响.研究结果表明,采用熔盐法合成的样品均可以产生Sm3+的特征发射,但是与其它方法相比,熔盐法合成样品位于647 nm处Sm3+的4G5/26-H9/2发射明显得到加强,从而使得样品发出明亮的红光,而不是其它合成方法获得的橙色光.当掺杂浓度为1%(摩尔分数)且在500℃下烧结5 h后,熔盐法得到的YVO4∶Sm3+荧光粉的发光强度最大.

熔盐法合成PbTiO_3粉体及其表征

以 TiO_2和 PbC_2O_4为反应物,Nacl 和 NaCl-KCl 为熔剂,于820—1000℃保温2 h 制备了纯净的 PbTiO_3 粉体．熔盐法制备过程中盐的用量以及温度明显的影响晶粒的尺寸,当温度低于900℃时,在氯化物盐中随着温度的升高,晶粒尺寸逐渐增大；当温度高于900℃时,晶粒尺寸随温度的升高变化不大,晶粒最终发育为较完整的球形．熔盐合成晶体生长过程为扩散机制控制,通过调整熔盐的用量及温度可以控制晶粒的尺寸与形貌．熔盐法制备 PbTiO_3粉体工艺流程简单,时间短,产量大,成本低,无污染．