密度泛函方法对外电场作用下NaH分子结构和激发特性的研究

采用密度泛函(DFT)方法,运用LSDA对不同外电场(-10.284 5×109~10.284 5×109 V/m)中基态NaH分子进行理论计算,得到了它的几何参数、电荷分布、电偶极矩、最高占据轨道能级、最低空轨道能级.采用杂化CIS-DFT方法(CIS-LSDA),在同样的外电场作用下,计算了NaH分子的激发能、波长和振子强度.结果表明,NaH分子结构强烈地依赖着外电场,且变化规律对电场方向呈现非对称性,外电场改变了NaH分子激发态出现的顺序和电子跃迁光谱强度.

NaH分子基态(X^1∑^+)的分子结构与势能函数

用量子化学计算方法与基组CCSD(T)/6-311++G(3DF,2PD)、QCISD(T)/6-311++G(3DF,2P)、QCISD(T)/aug-cc-pvtz和CCSD(T)/cc-pvtz,优化计算了NaH分子基态的平衡结构和离解能,得到的平衡核间距与实验值基本吻合。采用Murrell-Sorbie函数的修正式进行非线性最小二乘法拟合,得到了NaH分子势能函数的解析表达式,并进一步计算出NaH分子的力常数及光谱常数;计算结果与实验数据非常吻合。

内层电子相关对NaH分子特征的影响

采用从头计算多参考组态CI方法 (MRCI)研究了NaH分子的基电子态的内层电子相关对其分子特征的影响。计算了不同内层电子数目相关情况下的势能曲线 ,通过解析势能函数拟合 ,计算出了光谱常数。利用求解分子核运动薜定谔方程的方法 ,得出了振动能级。通过分析Na原子内层电子与价电子相互作用受H原子核影响的变化 ,对NaH分子的势能曲线、光谱常数和振动能级等特征量随相关电子数目的变化作了合理的解释。

用ab initio方法研究NaH(NaD)分子的结构及其基态(X^1∑^+)的势能函数

运用群论和原子分子静力学方法,推导了NaH(NaD)分子基态的合理离解极限。采用两种方法和三种基组优化计算了NaH(NaD)分子基态的平衡结构和离解能。选用电子相关单双取代耦合簇CCSD(T)方法结合6-311++G(3df,3pd)基组对NaH(NaD)分子基态进行了单点能扫描计算。用最小二乘法拟合Murrell-Sorbie函数,计算得到了NaH(NaD)分子基态的势能函数和对应的光谱常数。结果表明,采用Murrell-Sorbie函数计算所得的光谱常数与实验结果符合的很好,能精确地描述NaH(NaD)分子基态的势能函数。

NaH和AlH分子基态(X^1Σ^+)的结构和解析势能函数

根据群论及原子分子反应静力学的有关原理,推导出NaH和AlH分子基态(X^1Σ^+)的合理离解极限.使用密度泛函方法中的B3LYP、B3PW91和MPW1PW91方法,在6-311++G,6-311++G(3df,3pd),cc-pVQZ和aug-cc-pVQZ基组下对NaH和AlH分子的基态进行结构优化计算,使用优选的B3PW91/6-311++G(3df,3pd)对基态单点能扫描计算,然后用最小二乘法拟合Murrell-Sorbie函数,得到对应的势能函数参数及光谱常数.结果表明,采用Murrell-Sorbie函数计算所得的光谱常数与实验结果符合的很好,能精确地描述NaH和AlH分子基态的势能函数.