AuAg合金纳米催化剂的制备及应用研究进展

目的纳米Au催化剂一直是多相催化领域的典型研究材料之一,其具有特殊的电子、结构性质及对诸多氧化、还原反应历程的高催化性能。但是纳米Au催化剂存在尺寸依赖性强,对O_(2)等基础物质活化能力弱等问题。Ag与Au形成合金材料则是解决上述问题的重要途径之一。已有研究中采用多种不同的AuAg催化剂制备方法,并且其在不同催化应用中涉及多种催化机理,但未有研究将其制备过程以及协同催化机理进行对比总结。因此,针对AuAg合金催化剂,综述了其常见的制备方法和预处理条件及其在CO氧化等氧化反应、不饱和醛加氢等加氢反应中的应用以及催化反应机制,并提出了未来可能的发展方向。方法通过对AuAg催化剂的研究和应用进行综述,分析了不同制备方法的特点及预处理条件对AuAg催化剂结构的影响以及AuAg催化剂在不同反应中的催化机理。结果在该合金材料的制备和预处理方面,对比了不同制备方法及其对该合金颗粒在载体表面负载状况的影响机制,也深入探讨了预处理条件对AuAg纳米粒子的尺寸及合金化程度的调控作用。在催化应用上,Ag的加入能够改善纳米Au的抗烧结能力,二者间的电子效应也可提升材料对O_(2)等基础物质活化能力,并降低Au颗粒尺寸变化对催化反应结果的影响,最终高效催化CO氧化、醇氧化、不饱和醛加氢、炔烃加氢以及硝基芳香化合物还原等反应历程。结论目前有多种制备AuAg合金纳米催化剂的方法,而其结构的可控及稳定的合成仍是未来的研究重点。同时,AuAg催化剂在不同反应中催化机理的探索对AuAg催化剂的定向设计尤为重要,应进行更深入的研究,以更快实现工业应用。

晶相设计钌基纳米催化剂提高CO_(2)甲烷化活性

金属纳米颗粒在许多化学反应中表现出优异的催化性能,因而广泛用于能源和环境等催化领域.形貌是影响其催化行为的关键因素之一,它通过改变金属纳米颗粒表层原子排列结构,进而调控化学反应过程中的物质吸附、催化机理和反应动力学.此外,由于金属存在多种晶相结构,其纳米颗粒暴露的表面结构也可通过改变晶相得以实现.该调控策略可使得纳米颗粒具有独特的表面结构,并展现出不同的催化性能.因此,金属纳米颗粒的晶相设计为优化金属催化剂的催化性能提供了一种有效方式.Ru基纳米催化剂对CO_(2)甲烷化反应具有较好的活性和选择性,且密堆积的Ru(0001)晶面被证明是hcp相Ru纳米催化剂的活性中心,而(10-11)面对CO_(2)甲烷化反应的贡献较小.因此,开发具有更丰富密堆积fcc-(111)表面的Ru基纳米催化剂,有望大幅提高CO_(2)甲烷化的活性.本文首先通过密度泛函理论计算和微观动力学模拟,研究了fcc相Ru纳米催化剂的密堆积(111)晶面上CO_(2)加氢反应的催化机理.结果表明,与hcp-(0001)相比,该密堆积的fcc-(111)表面因能促进CO_(2)的吸附活化,而具有更好的CO_(2)甲烷化反应活性.制备了具有完全暴露fcc-(111)晶面的二十面体Ru金属纳米颗粒,并将其负载于惰性载体氧化铝上,结果表明,CO_(2)甲烷化活性比传统六方密堆积相(hcp)的钌基催化剂高5‒8倍,证实了fcc相催化剂具有更高的甲烷化催化性能.同时,在较高的反应温度下,fcc-晶相的Ru基催化剂在初始反应阶段甲烷化反应活性逐渐下降,但其CO_(2)甲烷化活性仍远高于hcp-相催化剂.原位X射线衍射和环境透射电镜等结果表明,在反应温度高于250°C条件下,fcc-晶相的金属催化剂发生部分晶相转变.该相变主要发生于Ru金属纳米颗粒的聚集体,并伴随着金属粒子的团聚和粒径的增长;然而,单颗粒分散的Ru纳米粒子在相同条件下仍能维持其fcc-晶相,从而确保了其较高的甲烷化活性.此外,原位红外结果进一步证实了CO_(2)甲烷化在Ru基纳米催化剂上通过氢化生成HCOO*中间体的反应路径,以及Ru纳米颗粒在反应过程中的动态结构演化.综上,金属纳米颗粒的晶相设计是调控表面原子结构及其催化反应性能的有效手段.通过对Ru基纳米催化剂的晶相设计,可以显著提升其在CO_(2)甲烷化反应中的催化活性.然而,潜在的高温晶相转变可导致催化剂活性的部分失活.总之,晶相设计通过对金属纳米粒子表面原子结构的调变,为高效催化剂的设计开发和反应机理的深入研究提供了新的机遇.

纳米γ-Al_(2)O_(3)负载Ag催化剂催化对硝基酚加氢合成对氨基酚

采用湿化学还原法制备了纳米γ-Al_(2)O_(3)负载纳米Ag(Ag/γ-Al_(2)O_(3))催化剂。X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和透射电子显微镜(TEM)表征表明,纳米Ag颗粒很好的分散在载体γ-Al_(2)O_(3)上,纳米金属Ag颗粒平均粒径介于0.8~1.6 nm之间。在氢气压力1.0 MPa、反应温度150℃反应条件下,5.0%Ag/γ-Al_(2)O_(3)催化对硝基酚加氢完全转化时,对氨基酚选择性为100%。以5.0%Ag/γ-Al_(2)O_(3)催化剂为模型催化剂,采用经验幂函数型反应动力学方程拟合的活化能为26.87 kJ/mol, Ag/γ-Al_(2)O_(3)纳米催化剂具有良好的催化对硝基酚加氢制备对氨基酚活性。

光电催化耦合生物电化学技术去除VOCs研究进展

通过研发和应用高活性单原子催化剂,整合生物电化学和光电催化作用,光电催化耦合生物电化学技术实现了气-液一体化和高效低碳的VOCs净化处理。本文综述了光电催化、微生物燃料电池产电驱动阴极光电耦合催化去除VOCs,以及复合亚纳米高效催化剂研发方面的创新成果,对光电催化与生物电化学联合治理VOCs的技术优势、应用前景以及所面临的机遇和挑战进行了深入探讨。

基于单原子铁纳米催化剂的纳米催化疗法对 口腔鳞癌细胞Cal27的作用

目的:制备单原子铁纳米催化剂(single-atom Fe nanocatalysts,SAF NCs),探讨其体外治疗口腔鳞癌的疗效,为口腔鳞癌治疗提供新策略。方法:用隔离与热解结合方法制备SAF NCs,利用透射电镜和球差电镜观察微观形态,X射线衍射图和元素分布能谱分析其结构和成分,溶液层面采用TMB显色实验和电子自旋共振试验检测催化性能,最后通过CCK-8和流式细胞技术、共聚焦显微镜观察体外处理口腔鳞癌Cal27细胞后的活性变化。采用GraphPad Prism 9软件包对数据进行统计学分析。结果:成功合成和表征SAF NCs,在溶液层面显示出优异的催化特性。细胞实验中,SAF NCs显示出良好的生物相容性,在模拟肿瘤微环境特性的条件下,进行体外催化治疗,Cal27细胞活性低至32.08%。结论:初步实验证明,SAF NCs具有良好的生物催化性能,在体外可有效抑制口腔鳞癌细胞增殖,为口腔鳞癌治疗提供了新策略。

钯纳米催化剂上过氧化氢直接合成理论研究

利用密度泛函理论研究了二氧化钛载体和氧化程度对钯纳米催化剂在过氧化氢直接合成中催化性能的影响。利用极小跳跃全局搜索方法得到了不同氧化程度的Pd_(n)/TiO_(2)和(PdO_(0.5))_(n)/TiO_(2)(n=4、12和19)的全局最稳定结构。计算了氧化程度对H、O、H_(2)、O_(2)、OH、OOH和H_(2)O_(2)在Pd/TiO_(2)催化剂上吸附性质的影响。结果显示,负载型Pd_(12)和Pd_(19)团簇氧化后对H_(2)、H、O和OH的吸附能有所降低。研究了Pd_(n)/TiO_(2)和(PdO_(0.5))_(n)/TiO_(2)上过氧化氢直接合成的反应机理,发现在Pd_(4)/TiO_(2)和Pd_(19)O_(10)/TiO_(2)上,直接合成过氧化氢的决速步骤是O_(2)的第一次加氢,而在Pd_(4)O_(2)/TiO_(2)、Pd_(12)/TiO_(2)和Pd_(12)O_(6)/TiO_(2)上,决速步骤是OOH的加氢。

Ni@C/CN纳米催化剂用于降解芳香族硝基化合物和有毒有机染料

采用电弧放电法结合热解技术设计并合成了Ni@C/CN纳米催化剂。采用透射电镜、X射线衍射、X射线光电子能谱、电化学工作站对Ni@C/CN的微观结构和电子传输能力进行了研究;利用紫外-可见分光光度计研究了所制备的催化剂对芳香族硝基化合物(对硝基苯酚(4-NP)和有机染料(亚甲基兰))的催化还原性能。结果表明,Ni@C/CN纳米催化剂比Ni@C纳米胶囊具有更好的催化还原性能;通过优化Ni@C纳米胶囊和三聚氰胺的质量比可以优化Ni@C/CN的催化性能,优化后的Ni@C/CN催化还原降解4-NP和MB的准一级反应速率常数(k_(app))分别为4.656 min^(-1)和13.879 min^(-1);N的引入及异质C/CN壳层包覆金属Ni使Ni@C/CN获得良好的核壳协同作用,提高了Ni@C/CN的电子传输能力,同时,CN的表面缺陷增强了催化剂的吸附性能,增强了Ni@C/CN的催化还原能力。

温控相转移催化新体系中α,β-不饱和酮的常压加氢反应

构建了一种由水、1-己醇和Ru纳米(Ru_(nano))催化剂组成的温控相转移(TPT)催化新体系,并将上述催化体系应用于查耳酮常压下的选择性加氢反应中。在优化后的反应条件下,查耳酮的转化率以及查耳酮中C==C双键加氢产物二氢查耳酮的选择性均高于99%,Ru_(nano)催化剂可重复使用6次,查耳酮的转化率和二氢查耳酮的选择性均保持不变。反应的转化频率(TOF)高于迄今所报道的常压H2下Ru_(nano)催化剂的最高值,且Ru的流失也得以进一步减少。此外,上述TPT催化新体系在其它α,β-不饱和酮的常压加氢反应中亦获得了高于99%的转化率和选择性。

新型杂原子掺杂碳基纳米金属催化剂及其在可再生平台分子催化转化中的应用

利用可再生平台分子的增值转化生产燃料和精细化学品,对满足未来可持续发展需求具有重要战略意义。由于碳基纳米催化剂具有良好的电子性质和几何性质,因此对催化剂活性和稳定性有很强的调节能力。它们规则而均匀的结构不仅为探索其内在反应机制提供了机会,而且为可再生平台分子向高端燃料和化学品的增值提供了场地要求。杂原子掺杂可有效解决未改性的碳材料与金属相互作用力弱和容易团聚失活的问题,且能改变碳载体固有特性,为特定催化反应定制碳催化剂提供了可能性。综述了杂原子掺杂碳基纳米金属催化剂的研究进展,主要涉及氮、硼、磷、硫等元素的掺杂对催化剂活性和稳定性的调控,以及在可再生平台分子转化中的应用,以期为理解碳基催化剂的结构-性能关系奠定基础。此外,讨论了碳基纳米催化剂的机遇、挑战和潜在应用。

pH响应铜掺杂介孔硅纳米催化剂增强肿瘤化疗–化学动力学联合治疗的研究

化学动力学疗法(CDT)利用肿瘤细胞内源性H_(2)O_(2)与芬顿催化剂反应生成高毒性的羟基自由基(•OH),从而杀死肿瘤细胞,但内源性H_(2)O_(2)不足和纳米粒子转运效率较低导致抗癌效果不理想。本研究制备了一种分散性良好、尺寸较小的铜掺杂介孔二氧化硅(Cu-MSN),负载化疗药物阿霉素(DOX)和抗坏血酸盐(AA)后,表面经叶酸(FA)和二甲基马来酸酐(DMMA)改性的壳聚糖(FA-CS-DMMA)以及羧甲基壳聚糖(CMC)包裹,得到pH响应型靶向纳米催化剂FA-CS-DMMA/CMC@Cu-MSN@DOX/AA(缩写为FCDC@Cu-MSN@DA)。扫描电镜显示纳米粒子FCDC@Cu-MSN@DA粒径约为100 nm。体外48 h内Cu^(2+)释放量可达80%,药物DOX释放达到57.3%。释放的AA经自氧化后产生H_(2)O_(2),诱导Cu^(2+)发生类芬顿反应,从而增强CDT。细胞实验证明,FCDC@Cu-MSN@DA联合化疗药物表现出优异的抗肿瘤活性,说明该多功能纳米催化剂在癌症治疗中具有潜在应用前景。

HNTs@CeO_(2)-Au@Co_(3)O_(4)催化还原对硝基苯酚和染料污染物

制备了HNTs@CeO_(2)-Au@Co_(3)O_(4)核壳中空管状复合催化剂,用于还原降解水体中对硝基苯酚(4-NP)和染料(MB,MO)污染物.采用TEM,SEM,EDS,XRD,N_(2)吸脱附,XPS等方法对催化剂微观结构和物化特征进行表征.结果表明,CeO_(2)和Co_(3)O_(4)作为内外活性层较好地分散固载Au纳米颗粒,通过界面反应构筑于埃洛石纳米管中,形成CeO_(2)/Co_(3)O_(4)叠层结构封装埃洛石载金核壳复合催化剂(HNTs@CeO_(2)-Au@Co_(3)O_(4)).该催化剂分别在3.5,8和3min内可还原去除96%以上的4-NP,MB和MO污染物,其相应的一级反应动力学速率常数(0.856,0.370,1.337min^(-1))和转换频率(10.99,1.90,2.80min^(-1))均明显优于HNTs-Au@Co_(3)O_(4),HNTs@CeO_(2)-Au和HNTs@CeO_(2)@Co_(3)O_(4)对照材料.HNTs@CeO_(2)-Au@Co_(3)O_(4)催化剂连续进行6次使用后,仍保持较高的4-NP,MB和MO污染物还原转化率(91.2%,87.3%,89.5%)和结构稳定性.独特的CeO_(2)/Co_(3)O_(4)叠层结构特征和复合组分协同增强效应有效促进了高性能催化体系的构建,极大提升了Au颗粒的催化活性和稳定性,使HNTs@CeO_(2)-Au@Co_(3)O_(4)催化剂呈现较为优异的催化效能和循环使用性能.

催化法治理挥发性有机物污染的研究进展

挥发性有机物(VOCs)具有毒性、刺激性、致癌性和致畸作用,主要来源于石油化工、制药、制鞋业、电子制造和餐饮油烟等人类活动.VOCs和NO_(x)是生成细颗粒物(PM2.5)和臭氧(O3)等二次污染物的重要前体物,严重制约了社会的可持续发展,并对人类健康构成了严重威胁.因此,治理VOCs污染对于降低环境风险至关重要.鉴于实际工况条件复杂,多种VOCs(烷烃、芳香烃、卤代烃、醛酮和醇酯等)共存,它们的极性和浓度存在差异,在催化剂上的吸附、活化和转化过程不同,因此,对催化剂高效消除多组分VOCs的能力提出了挑战.目前,在众多净化VOCs的技术中,催化氧化法因其高效率、低能耗等优势在末端污染控制中越来越受到重视.本文主要介绍了近十年来通过热催化或光热催化消除污染物的代表性研究工作.首先,系统地总结了用于热催化消除单一VOC和典型多组分VOCs(例如,医药行业:甲苯和丙酮;家具涂料行业:甲苯和异己烷等)、协同消除VOCs和NO_(x),以及VOCs资源化利用(选择催化转化VOCs为高附加值产品)而设计和制备的各种具有独特形貌和结构的过渡金属氧化物纳米催化剂、贵金属颗粒纳米催化剂、贵金属单原子催化剂等,并探讨了其氧化还原性、酸性、氧物种、载体孔结构、贵金属分散度等对催化活性和稳定性的影响机制及优化策略.其次,鉴于化石燃料的日益减少,本文还概述了光热协同催化技术,该技术结合了光催化和热催化技术,通过太阳光的光热转换,能够在较低的温度下高效催化消除VOCs,并介绍了其效率和转化机制.此外,文中还深入分析了H_(2)O,CO_(2)和SO_(2)等气体对催化稳定性的影响机制.最后,考虑到我国当前大气污染防治面临更为复杂的复合污染问题等挑战,对未来发展趋势提出了展望:(1)利用活性空间和活性位点分离策略协同催化净化VOCs和NO_(x),从而实现催化氧化和还原反应的高效进行.(2)聚焦于大气污染物和温室气体的协同处理,探究CO_(2)和VOCs协同转化的路径和效率,为减污降碳和实现碳中和提供新思路.(3)设计合成新型串联催化剂用于安全转化含CVOCs的多组分污染物,以实现VOCs污染广谱性控制.(4)发展先进的原位表征技术(如原位电子显微镜、同位素示踪技术、原位拉曼光谱、原位X射线光电子能谱等)以实时检测催化剂的原子结构变化、吸附VOCs分子降解的中间体变化等,并结合理论计算确定最优反应路径,从而指导催化剂的设计与优化.(5)深入研究外场(例如,光能、电能、磁能)耦合热催化降解VOCs的技术,以期实现反应条件更温和、反应速率更高的催化过程.综上,本文综述了通过实验和理论计算手段揭示催化剂消除VOCs污染的性能与构效关系的研究进展,系统地呈现了治理VOCs污染研究的基本逻辑和框架体系,以期为后续开发高活性、高稳定性和高选择性的催化剂及其工业化应用提供借鉴.

铂基氧还原催化剂:从单晶电极到拓展表面纳米材料

开发低成本、高性能的氧还原铂基催化剂仍然是目前推动质子交换膜燃料电池(PEMFC)商业化进程的重要方向。在拓展单晶电极表面的相关研究中,活性金属铂的原子排布、应力应变、周边配位环境等因素都被认为对氧还原的性能具有重要影响。然而,在规整表面的单晶电极上得到的经验并不能完全指导纳米催化剂的设计,这是因为纳米颗粒存在着尺寸效应带来的活性-利用率的矛盾关系。通过在纳米尺度上模拟单晶电极的性质,构造纳米薄膜材料及二维晶面可控的纳米材料,可以一定程度上实现拓展表面性质。结合本课题组的研究工作,本文总结了拓展表面催化剂用于氧还原反应的理论和实验结果,探讨了纳米催化剂的发展和目前存在的问题,并对今后的研究方向进行了展望。

新型碳氮钌基纳米催化剂用于氨硼烷催化水解制氢

由于传统化石能源消耗的增加和环境污染问题的日益严峻,生态可再生能源的应用得到了越来越广泛的关注。在可再生能源中,氢气(H_(2))目前被认为是最有应用前景的能源载体,也是未来能源研究的主要方向。采用模板法,以SBR-15为模板,壳聚糖为载体,RuCl_(3)为前驱物,通过高温焙烧与酸刻蚀成功制备出一种新型高分散碳氮钌基纳米催化剂,并将其用于氨硼烷催化水解制氢。结果表明,碳氮钌基纳米催化剂的活性显著高于传统钌纳米晶催化剂,且重复利用性提升。

Pd纳米催化剂在选择性加氢中的研究进展

选择性加氢在化学工业中占有十分重要的地位,在精细化学品和石油化工产品生产、药物合成以及农用化学品的合成中都有重要应用。Pd基催化剂由于其独特的电子结构和吸附活化氢及不饱和底物的能力,在选择性加氢反应中得到了广泛的应用。本文综述了Pd基催化剂的尺寸、组成、表面和界面结构对其性能的影响,并介绍了Pd基催化剂在炔、醛、酮和硝基芳烃选择性加氢反应中的研究进展。

钌铜纳米催化剂的制备方法及其应用的研究进展

钌铜纳米催化剂具有双金属协同效应,因此在催化反应中能展现出良好的催化活性,其制备研究一直受到广泛关注,是一种十分具有应用前景的双金属纳米催化剂。本文主要综述了钌铜纳米催化剂的制备方法及其在催化领域中的应用,为今后钌铜纳米催化剂的制备研究工作和催化应用提供了一定的参考价值。

One-Pot Green Synthesis of 1, 4-Dihydropyridine Derivatives Using Polyindole TiO2 Nanocatalyst by Solvent Free Method

This study used a Polyindole in combination with TiO2 nanocatalyst as an efficient heterogeneous catalyst to carry out a multi-component Hantzsch reaction involving different aromatic aldehydes with methyl acetoacetate, and aqueous ammonium to create 1,4-dihydropyridine derivatives under solvent free condition at ambient temperature. A broad range of aldehydes and methyl acetoacetates, ranging from heteroaromatic to polyaromatic one, with high level of functional group tolerance can be used to provide the desired products possessing relevant medicinal moiety in high yields. This technology has prospective advantages over current protocols, including the utilization of a cheap, stable, recyclable, and safe catalyst, quicker reaction times with higher yields and simple product isolation.

纳米Fe_2O_3的制备及其对AP热分解的催化作用

采用溶胶-凝胶法、水热法及强迫水解法,制备了球形、立方形、纺缍形及针形四种不同形貌的纳米Fe2O3粒子。通过透射电子显微镜(TEM)、X衍射(XRD)、比表面积(BET)对纳米粒子的粒径、形貌、结构、比表面积进行了表征,用差示扫描量热仪(DSC)研究了Fe2O3对高氯酸铵(AP)热分解的催化性能。结果表明:纳米Fe2O3对AP的高温热分解催化作用较微米的效果好。不同形貌的纳米Fe2O3粒子有着各自不同的比表面积,比表面积较大的纳米纺缍形和针形Fe2O3较比表面积较小的纳米立方形和球形的催化效果好。比表面积最大的纳米针形Fe2O3使AP的高温热分解峰温度降低了67.3℃,表观分解放热提高了785 J.g-1,表现出较好的催化性能。

高性能纳米金催化剂的研究进展

综述了高性能纳米金催化剂的制备及其应用研究的最新进展,从制备方法(共沉淀、沉积-沉淀、浸渍等)、活性金物种的存在状态及表征(尺寸效应、价态、金属-载体相互作用)和催化性能(选择氧化反应、加氢反应及环境治理)等方面评述了多相纳米金催化体系的研究概况。

纳米材料用于提高稠油采收率的研究进展

详细介绍和评述了以纳米催化剂、智能纳米流体和纳米-微生物驱为代表的纳米材料在提高稠油采收率方面的应用。纳米催化剂的高催化活性能使稠油有效地水热裂解,提高稠油品质。智能纳米流体是通过改变岩石的润湿性,降低表面张力,改善流度比的方法来提高最终采收率。而纳米-微生物驱则是包含了纳米材料和微生物驱的优点,在二者的协同作用下,提高稠油采收率。最后指出了纳米技术在进一步现场应用存在的问题,并对今后的研究方向进行了展望。