元素合金化对Nb基高温合金组织和力学性能的影响

综述了近年来国内外在合金化改善Nb基高温合金组织形貌、提高力学性能方面所取得的进展,分析了Ti,Cr,Hf和Mo等合金化元素对合金中Laves相,亚稳相Nb_3Si和γ-Nb_5Si_3的影响,总结了合金元素对材料力学性能的影响规律。

电子束区熔定向凝固Nb基高温合金的组织和性能

研究了Nb-S i-Ti-H f-Cr-A l-B-Y合金在电子束区熔炉上的定向凝固组织、室温断裂韧性和高温瞬时拉伸性能。合金的组织主要由Nb基固溶体(Nbss)、α-(Nb)5S i3和(Nb)3S i相组成。定向凝固后,初生Nbss枝晶以及Nbss+α-(Nb)5S i3/(Nb)3S i层片状或棒状共晶团均沿着试棒轴线定向排列。当电子枪移动速率R=2.4 mm/m in时,定向效果最好。定向凝固使合金在1250℃的拉伸强度及室温断裂韧性均显著提高。R=2.4 mm/m in试棒的抗拉强度最高,达85.0 MPa,同时其室温断裂韧性也达到19.4 MPa.m1/2。

Nb基超高温合金定向凝固组织及其共晶凝固机理研究进展

Nb-Si基共晶体系超高温合金是目前最有希望应用于超高温环境的材料之一。目前的研究还仅仅停留在合金化改善其综合性能及抗氧化涂层的制备等方面,而对其共晶凝固机理等更深层次的研究还较少。从Nb基超高温合金铸态、定向凝固态组织及相组成等角度入手对该合金的微观组织变化规律进行了分析和总结;并对Nb基超高温合金共晶凝固机理的研究进展进行了综述;此外,还讨论了该合金目前仍需解决的问题。

Nb基超高温合金制备及定向凝固用坩埚的选择

目前Nb基超高温合金的制备主要是通过多次电弧熔炼得到成分均匀的铸锭。其定向凝固或者是在水冷铜坩埚内采用Czochralski技术进行,或者是采用不需要坩埚的悬浮区熔法实现,但这两种方法都不能得到较高的温度梯度。为了获得更好的定向凝固组织,需要在超高温超高真空定向凝固设备上进行有坩埚的整体定向凝固。结合国内外共晶自生复合材料常用的制备技术,提出了适用于铌基超高温合金整体定向凝固技术的坩埚材料及其涂层技术。

Nb基超高温合金的制备技术及定向凝固组织

Nb基超高温合金的制备技术主要包括粉末冶金、真空电弧熔炼和定向凝固等,其中定向凝固可以显著提高该合金的高低温力学性能。Nb基超高温合金的定向凝固组织主要由沿着定向凝固方向生长的初生Nbss枝晶、铌硅化物块或板条以及(Nbss+铌硅化物)共晶等组成,定向凝固速率和固液界面前沿液相中的温度梯度会显著影响其组织形貌及尺寸。在其定向生长过程中,Nbss、铌硅化物及(Nbss+铌硅化物)共晶各相之间竞争生长,形成不同的组织形貌及尺寸,但在合适的条件下,共晶两相可以实现平行耦合生长。

Ti-Nb-Si基超高温合金Si-Cr共渗涂层在1250℃的氧化行为

利用包埋共渗法在Ti—Nb—Si基超高温合金表面制备了Si-Cr共渗涂层，共渗温度为1350℃，时间为10h。将Si—Cr共渗后的试样在1250℃下分别氧化5，10，20，50h和100h。利用SEM，EDS和XRD等分析方法研究了涂层及氧化后氧化膜的结构、元素分布及相组成。结果表明，氧化前Si—cr共渗涂层分为4层：最外层为（Ti，X）5Si3（X代表Nb，Hf和Cr元素）和（Nb1.95Cr1.05）Cr2Si。3次外层为（Ti，X）5Si3，中间层为（Ti，X）5Si4，过渡层为（Ti，X）5Si3。涂层试样在1250℃氧化后形成的氧化膜分为两层：外层为（Ti，Nb，Cr）O2，下层为SiO2。未加涂层的试样在1250℃氧化遵循直线规律。加涂层的试样在1250℃氧化遵循分段抛物线规律，5～20h内为Y=15．81＋3．92t1/2，20～100h内为Y=-82．71＋27．12t1/2。在20～100h内氧化的抛物线速率常数比5～20h内氧化的大约高1个数量级。具有高Cr含量的外层比中间层及过渡层具有较好的抗氧化性。

新型Nb-Ti-Cr-Si基超高温合金的组织优化

新型Nb-Ti-Cr-Si基超高温合金具有高熔点、低密度和高强度等特点而成为新一代推重比航空发动机热端部件最具潜力的候选材料。主要介绍了成分设计、合金化、热处理和定向凝固对新型Nb-Ti-Cr-Si基超高温合金组织的优化进展,在此基础上对Nb-Ti-Cr-Si基超高温合金的组织优化进行了展望。

Cr含量对Nb-Ti-Si-Cr基超高温合金组织及抗氧化性能的影响

采用真空非自耗电弧熔炼方法制备了4种不同Cr含量的Nb-22Ti-14Si-xCr-3Al-5Hf-1.5B-0.06Y(x=0,10,14,20,at%)超高温合金。研究了Cr含量对合金的相组成、显微组织和高温抗氧化性能的影响。结果表明:不含Cr合金的组织由初生Nbss枝晶和Nbss/(Nb,X)5Si3共晶团组成,含Cr的3种合金中,初生相均为(Nb,X)5Si3,并出现了Nbss/Cr2Nb共晶团。随着Cr含量的增加,初生相(Nb,X)5Si3的含量增加,Nbss/Cr2Nb共晶团的含量增加,而Nbss/(Nb,X)5Si3共晶团的含量却减少,当Cr含量达到20 at%时,组织中未发现Nbss/(Nb,X)5Si3共晶团。1250℃的氧化实验表明:随着Cr含量的增加,氧化膜组织中Ti0.4Cr0.3Nb0.3O2和(Ti,Cr)NbO4含量增加,而Nb2O5和Ti2Nb10O29的含量却减少,氧化膜与基体结合程度加强,合金的高温抗氧化性能也随之增强。

Nb-Ti-Si-Cr基超高温合金在1250℃下的氧化行为

采用真空非自耗电弧熔炼法制备了Nb-22Ti-14Si-20Cr-3Al-5Hf-1.5B-0.06Y(at%)超高温合金,在1250℃下分别进行1、5、10、20、50和100 h高温氧化试验。采用XRD、SEM及EDS分析了合金氧化膜及其合金基体的相组成、组织形貌和成分。结果表明:氧化膜分为两层,致密的外层和疏松的中间层,外层组织由Ti0.4Cr0.3Nb0.3O2组成,并含有少量TiNb2O7和SiO2,且随着氧化时间的延长,TiNb2O7含量逐渐减少,Ti0.4Cr0.3Nb0.3O2的含量逐渐增多;氧化膜中间层主要由(Ti,Cr)NbO4、Ti2Nb10O29和Nb2O5组成;氧化后合金基体内Cr2Nb和Nbss元素发生互扩散,界面处出现过渡区。

Nb-22.5Cr-xSi合金组织及性能研究

采用真空热压烧结制备了Nb-22.5Cr-xSi(x=0、5、10、15)合金,通过XRD、SEM、显微硬度、断裂韧度、室温压缩实验研究了Si含量对合金组织及性能的影响。结果表明:随着Si含量的增加,合金由Nb固溶体和Laves相NbCr_(2)两相组成逐步转变为Nb固溶体、Laves相NbCr_(2)、Nb_(5)Si_(3)和少量Nb_(3)Si四相组成。随着Si含量的增加,合金的硬度先降后升;与此同时,合金的断裂韧性和室温压缩强度先升后降。Nb-22.5Cr-5Si合金的硬度,压缩强度,塑性应变分别是6.46 GPa,3144 MPa和13.2%,同时具有良好的断裂韧性。

Cr含量对Nb-Si基超高温合金组织和室温断裂韧性的影响

采用真空非自耗电弧熔炼的方法制备了4种名义成分为Nb-22Ti-16Si-4Hf-3Al-x Cr(x=0,3,5和10,原子分数,%)的合金,并于1450℃保温50 h进行了均匀化处理,研究Cr含量对Nb-Si基超高温合金电弧熔炼态和热处理后组织,及其电弧熔炼态下室温断裂韧性的影响。结果表明:添加Cr没有改变硅化物的晶型(均为γ(Nb,X)5Si3),但其含量随Cr含量的增加而增加,而Nbss/γ(Nb,X)5Si3共晶的含量则逐渐降低;添加Cr还促进了Nbss/(Nb,X)5Si3/Cr2(Nb,X)三相共晶的形成,且该共晶的含量随合金中Cr含量的增加而增加。经1450℃/50 h热处理后,原电弧熔炼态的Nbss枝晶和共晶组织消失,且合金组织明显变得均匀。Cr含量为0,3%和5%的合金组成相为Nbss和γ(Nb,X)5Si3,而在Cr含量为10%的合金中则出现了Nbss,γ(Nb,X)5Si3和Cr2(Nb,X)的三相平衡组织。电弧熔炼态下合金的室温断裂韧性随Cr含量的增加呈现降低的趋势。

Zr含量对Nb-Ti-Si基超高温合金组织及抗氧化性能的影响

采用真空非自耗电弧熔炼法制备了成分为Nb-22Ti-15Si-5Cr-3Hf-3Al-xZr（x=0，0．5，1，2，4和8，原子分数，％）的合金，研究了Zr含量对合金电弧熔炼态组织及高温抗氧化性能的影响．结果表明，6种不同Zr含量的合金均由Nb固溶体和γ-（Nb，X）5Si3（X为Ti，Hf,Cr和Zr）组成，添加Zr并未改变合金的相组成，但随着Zr含量增加，合金中初生γ-（Nb，X）5Si3的尺寸增大，含量提高．对不同Zr含量合金在1250℃分别氧化1—50h发现，随着Zr含量的增加，合金氧化膜黏附性及致密性均得到显著改善，Zr含量较高的合金（F4和8）氧化50h后，氧化膜出现明显的分层现象：最外层为致密的单相TiO2层，中间层主要由ZrO2，TiNb2O7和TiO2组成，而内层主要由Si的氧化物组成．随着合金中Zr含量增加，氧化膜厚度及单位表面积的氧化增重均显著降低，抗氧化性能得到明显改善．

定向凝固Nb-Ti-Si基超高温合金的共晶组织形貌演化

在熔体温度为2000℃的条件下,分别以2.5,5,10,20,50和100μm/s的抽拉速率对Nb-Ti-Si基超高温合金进行了有坩埚整体定向凝固.采用XRD,SEM和EDS等分析方法,研究了抽拉速率对定向凝固共晶组织及固/液界面形貌的影响,并分析了该合金的凝固过程.结果表明:合金定向凝固组织主要由沿着试棒轴向排列的横截面呈花瓣状的共晶胞EutecticI(Nb_(ss)/α(Nb,X)_5Si_3)以及分布于共晶胞周围的沿试棒轴向耦合生长的共晶组织EutecticⅡ(Nb_(ss)/γ(Nb,X)_5Si_3)组成.随着凝固速率的增大,组织细化,花瓣状共晶胞由以硅化物或细小共晶为中心的近似圆形形貌逐渐演变为以十字形Nb_(ss)为中心、α(Nb,X)_5Si_3呈片状向外辐射生长的四边形形貌;EutecticⅡ则呈沿纵向耦合生长的层片状形貌.固/液界面形貌经历了由胞枝状→树枝状→胞枝状的演变过程.

Nb-Ti-Si基超高温合金表面Ge-Y改性硅化物渗层的组织形成

为提高Nb-Ti-Si基超高温合金的高温抗氧化性能,采用Si-Ge-Y共渗工艺在其表面制备了Ge-Y改性的硅化物渗层.利用XRD,SEM和EDS分析了渗层的结构和相组成,并对其组织形成机理进行了讨论.结果表明:所制备的渗层具有明显的分层结构,由外至内依次为(Nb,X)(Si,Ge)_2(X代表Ti,Cr和Hf)外层和(Ti,Nb)_5(Si,Ge)_4内层;Ge在渗层中的含量由外向内逐渐增加.与Y改性硅化物渗层相比,Ge-Y改性硅化物渗层的组织并未发生显著改变,但Ge的添加会在一定程度上减少Si在共渗层表面的吸附和沉积,对渗层的生长有明显的抑制作用.保温不同时间(0—8 h)所制备的渗层具有相似的结构,渗层的生长动力学曲线符合抛物线规律.

MgO对Nb-22.5Cr合金组织及性能的影响

采用机械合金化+热压方式制备了xMgO/Nb-22.5Cr(x=0,0.06,0.12,0.24,0.36,摩尔分数/%)合金,研究了MgO对合金组织及性能的影响。结果表明,MgO的添加并未对合金的物相产生明显影响,合金的主要物相仍由Nb固溶体相和NbCr2相组成。适量MgO的添加,不仅能提高合金的强度,同时还提高了合金的塑、韧性,0.12MgO/Nb-22.5Cr合金的室温抗压强度和塑性应变分别为3 258 MPa和18%,相比于Nb-22.5Cr合金提高了18%和227%。

热暴露对Nb-22.5Cr-0.12MgO组织及性能的影响

对机械合金化+热压制备的Nb-22.5Cr-0.12MgO合金在1200℃下分别进行了30和50h的热暴露,研究了热暴露对其组织及性能的影响。结果表明,Nb-22.5Cr-0.12MgO合金由Nb固溶体和细小、均匀分布的Laves相NbCr2构成;热暴露过程中,合金的物相稳定,室温韧性良好,但压缩强度明显下降,在1200℃热暴露50h后,其室温压缩强度下降至2655MPa,相对于热暴露前降低了18.5%,合金的热稳定性较差。