Nb-Si金属间化合物基超高温合金研究进展

Nb-Si金属间化合物基超高温合金具有熔点高、密度低、高温强度和加工性能良好的优点,被认为是最有希望取代第3代Ni基单晶高温合金的候选材料。介绍了Nb-Si金属间化合物基超高温合金的典型组织特征、合金成分优化、组织控制以及组成相的作用等方面的研究进展。目前,室温韧性、高温强度和高温抗氧化性能等单项指标基本达到应用要求,但综合性能指标距航空发动机热端部件的应用要求还有较大差距。未来,在合金优化设计的基础上,如何寻求更合适的组织控制途径,实现室温韧性、高温强度和高温抗氧化性能硅化物的综合匹配,是Nb-Si金属间化合物基超高温合金发展的重要研究方向。

Nb-Si基超高温合金的研究进展

Nb-Si基超高温合金由于熔点高、密度低和优良的高温强度等特点受到广泛关注,极具作为下一代高推重比航空发动机和超然冲压发动机的热端部件用材料的潜力。本文主要介绍了国内外在合金化、粉末冶金、定向凝固和热处理工艺对Nb-Si基合金组织和性能影响等方面的研究现状,并展望了其发展趋势。

Nb-Si基超高温合金制备技术及抗氧化硅化物渗层

Nb-Si基超高温合金具有高熔点、适中的密度、良好的高低温力学性能等特征,有潜力应用于1200-1 450℃高温,但其抗氧化性能较差。综述了该合金的成分特点、制备方法、特别是其抗氧化硅化物渗层的制备方法、组织特点及其氧化行为。重点介绍了该合金的整体定向凝固方法及其组织特点。开发了Al,Y,Cr,B,Ce,Zr,Ge等单元以及多元联合改性的NbSi2基硅化物涂层体系,其中多种涂层体系经1250-1350℃恒温氧化100-200 h或1 250℃-室温循环氧化100次后仍对基体合金具有优异的保护能力。其中最具有代表性的是采用Si-Al-Y2O3包埋共渗在Nb-Si基超高温合金表面制备的Y,Al二元联合改性硅化物渗层。Al对渗层氧化行为的改性体现于对氧化膜组织结构的影响,即合适的Al含量可促使在渗层（Nb,X）Si2外层的表面优先生成SiO2,从而形成以SiO2·Al2O3为主的致密氧化膜。

Ti-Nb-Si基超高温合金Si-Cr共渗抗氧化涂层的显微组织

采用在1250、1350和1400℃ Si-Cr包埋共渗10h的方法,在Ti-Nb-Si基超高温合金表面制备了Cr改性硅化物涂层。结果表明:各温度下制备的涂层均具有多层复合结构;随包埋共渗温度的升高,涂层外层和中间层的组成相都发生改变。经1250℃,10hSi-Cr共渗时涂层外层为(Ti,X)5Si3(X代表Nb、Hf和Cr元素),中间层为(Ti,X)5Si4,过渡层(Ti,X)5Si3很薄;当提高共渗温度至1350℃时,涂层外层中Cr含量明显提高,外层除了(Ti,X)5Si3外,还出现含Cr的三元相(Nb1.95Cr1.05)Cr2Si3,中间层由(Ti,X)5Si4和(Ti,X)5Si3两相组成,而过渡层((Ti,X)5Si3)增厚;继续提高共渗温度至1400℃时,涂层外层主要由(Nb1.95Cr1.05)Cr2Si3三元相组成,中间层已全部由(Ti,X)5Si3相组成,在过渡层与基体间还存在不连续的块状(Nb,Ti)3Si相,Si-Cr共渗温度对Cr扩散的影响更为显著。

稀土元素对Nb-Si基超高温合金的合金化作用和抗氧化涂层改性作用

由铌基固溶体和金属间化合物组成的Nb-Si基超高温合金是当前新型高温结构材料的研究热点,但是其抗氧性能较差制约了合金的应用,合金化和涂层制备是提高抗氧性能的重要途径,稀土在合金化和涂层改性两个方面都具有特定的益处。综述了在合金化时添加稀土(Y、Ce、Dy、Ho)对微观组织和力学性能的影响,论述了稀土或稀土氧化物(Y、Ce、Y_2O_3、CeO_2)对硅化物抗氧化涂层的改性作用机理。

Ti-Nb-Si基超高温合金Si-Cr共渗涂层在1250℃的氧化行为

利用包埋共渗法在Ti—Nb—Si基超高温合金表面制备了Si-Cr共渗涂层，共渗温度为1350℃，时间为10h。将Si—Cr共渗后的试样在1250℃下分别氧化5，10，20，50h和100h。利用SEM，EDS和XRD等分析方法研究了涂层及氧化后氧化膜的结构、元素分布及相组成。结果表明，氧化前Si—cr共渗涂层分为4层：最外层为（Ti，X）5Si3（X代表Nb，Hf和Cr元素）和（Nb1.95Cr1.05）Cr2Si。3次外层为（Ti，X）5Si3，中间层为（Ti，X）5Si4，过渡层为（Ti，X）5Si3。涂层试样在1250℃氧化后形成的氧化膜分为两层：外层为（Ti，Nb，Cr）O2，下层为SiO2。未加涂层的试样在1250℃氧化遵循直线规律。加涂层的试样在1250℃氧化遵循分段抛物线规律，5～20h内为Y=15．81＋3．92t1/2，20～100h内为Y=-82．71＋27．12t1/2。在20～100h内氧化的抛物线速率常数比5～20h内氧化的大约高1个数量级。具有高Cr含量的外层比中间层及过渡层具有较好的抗氧化性。

Nb-Si基超高温合金的定向凝固研究进展

主要论述水冷铜坩埚内的Czochralski定向凝固、电子束定向凝固、光悬浮定向凝固、整体定向凝固和电磁冷坩埚定向凝固5种定向凝固的基本原理,优缺点以及研究定向凝固Nb-Si基超高温合金所取得的进展。现阶段,基本不用Czochralski定向凝固和电子束定向凝固研究Nb-Si基超高温合金了;到目前为止,光悬浮定向凝固是制备研究Nb-Si基超高温合金的主要手段;整体定向凝固制备的Nb-Si基超高温合金的断裂韧性已达20MPa·m1/2左右;电磁冷坩埚定向凝固制备的Nb-Si基超高温合金的高温拉伸强度已达200MPa(1250℃)。

合金化元素对Nb-Si基超高温合金微观组织和性能的影响

Ti、B、Al和Cr等元素对Nb-Si基合金组织和性能影响的研究和报道较多,而对Zr、Mo、W和Hf等元素的研究报道较少,这些元素的加入不仅能够优化Nb-Si基合金的微观组织,也能使合金的综合性能明显提升。系统的分析和归纳这些合金元素的加入对Nb-Si基合金组织和性能的影响,对今后Nb-Si基超高温合金的设计和应用有着重大的意义。本文重点关注了Zr、Mo、W和Hf等合金元素对Nb-Si基合金组织、力学性能和高温抗氧化性能的影响。

氢化脱氢法制备Nb-Si基超高温合金粉末的研究

目的为了获得低成本、短流程制备的增材制造用Nb-Si基超高温合金粉末,采用氢化脱氢法制备了Nb-16Si-24Ti-2Hf-2Cr-0.3Sc(原子数分数)合金粉末。方法利用扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析仪(EDS)、X射线衍射仪(XRD)、激光粒度分析仪及氧氮氢分析仪等对不同氢化脱氢工艺参数条件下所制备粉末的形貌、相组成、粒度、氢氧含量进行了表征。结果正交实验结果表明,氢化时间、氢化压力和氢化温度3个参数中,氢化温度对吸氢、吸氧量的影响最大;在粉末破碎效果差异不大的前提下,氢化温度200℃、氢化压力3 MPa、氢化时间1.5 h时,粉末中氧含量最小,氢化组织为Nb固溶体相Nb_(SS)、NbH_(x)相、Nb_(5)Si_(3)相及Nb_(2)O_(5)相。在600、700、800℃条件下分别对氢化粉末真空脱氢2 h后,粉末中均无残存的NbH_(x)相,其中,700℃/2 h的脱氢条件下Nb-Si基合金粉末氧含量最低。结论经过200℃/3 MPa/1.5 h氢化和700℃/2 h真空脱氢后制备的Nb-Si基合金粉末具有较低的氢氧含量,粉末形貌为等轴状,该粉末已用于激光熔覆增材技术,成功制备出Nb-Si基合金块体材料。

耐超高温铱合金强韧化技术研究进展

概括地论述了铱的特点,说明了探索研究铱的强韧化技术的重要性。系统地综述了国内外在铱强韧化技术方面的研究思路、取得的研究结果以及最近的研究焦点,对耐超高温铱合金强韧化技术提出了新的研究思路,阐明理论计算的方法将是铱的强韧化技术研究的热点和有效方法。最后展望了耐超高温铱合金的发展和应用前景。

V,Al对Nb-Si系超高温结构材料抗氧化性能的影响

采用真空非自耗电弧炉制备了Nb-22Ti-12Si三元以及三种不同V,Al含量的Nb-Ti-Si-V-Al五元Nb-Si合金,研究了四种合金铸态显微组织和1250℃的抗氧化性能。结果表明:V,Al的加入促进了反应Nb3Si→Nbss+Nb5Si3,使合金相组成由Nbss+Nb3Si转变成为Nbss+Nb5Si3,从而增加了合金中Nbss相体积分数;合金的抗氧化性能随V,Al含量的增加而提高;V,Al的加入使合金氧化皮结构发生了转变,生成了较为致密的氧化皮,降低了合金的氧化速率,减少了合金氧化皮的剥落和金属氧化损失量。Nb-21.9Ti-11.9Si-4.4V-4.1Al经过1250℃/50h氧化后金属损失厚度仅为0.1mm。

合金成分及熔炼工艺对多元铌基超高温合金组织的影响

采用真空自耗电弧熔炼和真空非自耗电弧熔炼2种工艺熔炼了4种不同成分的多元铌基超高温合金,研究了合金成分及熔炼工艺对组织的影响规律。结果表明:4种成分的合金均由初生Nb基固溶体枝晶或初生(Nb,x)5Si3(x代表Ti,Cr和Hf元素)块和板条以及Nbss/(Nb,x)5Si3共晶团组成。随着Si含量的升高,组织中Nbss/(Nb,x)5Si3共晶团的含量增多且初生相也从Nbss枝晶转变为(Nb,x)5Si3块或板条。铌硅化物相为γ-(Nb,x)5Si3及β-(Nb,x)5Si3。大块或板条状硅化物内有微裂纹出现。

Nb-Si超高温材料的放电等离子烧结(SPS)工艺研究

以Nb,Si粉末为原料,采用放电等离子烧结(SPS)技术制备了二元Nb-Si超高温材料,研究了烧结温度、保温时间、加热速率和冷却速率等工艺参数对材料物相组成、微观组织和室温力学性能的影响。结果表明:烧结温度在1300℃以上时,材料主要由Nbss(铌基固溶体)和α-Nb5Si3两相组成,材料的致密度和室温力学性能随着烧结温度的升高而不断提高,在1600℃制备的材料力学性能最好;在1600℃时,随着保温时间的延长,材料的物相组成和微观组织基本没有变化,而其力学性能有小幅度提高;较慢的加热速率和烧结完成后较快的冷却速率均有利于提高材料的室温力学性能。应用优化后的SPS工艺,制备出了室温综合力学性能优异的Nb-Si超高温材料。

电弧熔炼Nb-Ti-Si-Cr-Hf-Al-B-Y超高温合金母合金锭的组织形成和成分分布特点

采用真空非自耗电弧熔炼然后再真空自耗电弧熔炼的方法制备了Nb-Ti-Si-Cr-Hf-Al-B-Y超高温合金的母合金锭,分析了其在不同位置的组织组成及成分分布特点。发现母合金锭的组织主要由Nbss与(Nb,X)5Si3两相组成。在母合金锭的边缘部位,组织主要由(Nbss+(Nb,X)5Si3)共晶团组成,此外还有少量的Nbss枝晶;但在母合金锭的中央部位,组织由初生(Nb,X)5Si3块或板条以及(Nbss+(Nb,X)5Si3)共晶团组成。母合金锭中的成分分布特点为Si含量由锭边缘向中央逐渐升高,而由锭下部到上部逐渐降低;Ti含量的变化则为由锭边缘向中央,由锭下部到上部逐渐减少。

Nb-Ti-Si基超高温合金的有坩埚整体定向凝固组织分析

在2000℃的熔体温度下,实现了Nb-Ti-Si基超高温合金的有坩埚整体定向凝固,并分析了合金定向凝固组织特征.结果表明,合金定向凝固组织分布均匀.定向生长效果显著,主要由耦合生长的层片状((Nb,Ti)_(ss)+(Nb,X)_5Si_3;X=Ti,Hf)共晶团及少量横截面为六边形的(Nb,X)_5Si_3棒组成.与电子柬区熔定向凝固及水冷铜坩埚内的Czochralski法定向凝固比较,有坩埚整体定向凝固时的轴向温度梯度更高,并且避免了区熔定向凝固时存在的固/界面前沿熔体中的对流和集肤效应,因而合金的定向生长效果更加明显.

镍基合金激光超高温度梯度定向凝固

采用高能激光束作为定向凝固的热源，研究了镍基合金在超高温度梯度（１．０×１０４Ｋ／ｃｍ）定向凝固下的组织结构特征。在定向凝固组织中得到了平均一次枝晶间距仅为１０．６μｍ的细枝晶和完全无侧向分枝的“超细胞晶”。对合金元素在不同组织中偏析行为的分析表明：传统的定向凝固组织中存在严重的微观偏析，而激光超高温度梯度定向凝固组织中，元素的微观偏析大大改善甚至完全消除。

铌硅化物基超高温合金整体定向凝固组织和固/液界面形态演化

采用有坩埚整体定向凝固技术研究了铌硅化物基超高温合金在不同过热温度下的定向凝固组织和固/液界面形态演化.研究结果表明:在抽拉速率均为15μm/s的条件下,当过热温度为1950℃时,定向凝固组织由初生铌基固溶体(Nb_(ss))枝晶和耦合生长的花瓣状(Nb_(ss)+γ-(Nb,X)_5si_3)共晶组成;当过热温度为2000和2050℃时,凝固组织为耦合良好的花瓣状共晶;但随着过热温度进一步提高到2100和2150℃,凝固组织演变为粗大树枝状Nb_(ss)和细小共晶.随着过热温度的提高,固/液界面形态出现树枝状界面→胞状界面→树枝状界面的形貌变化.

铌基超高温合金表面包埋Si-Y共渗涂层的显微组织

通过在1050和1150℃包埋Si-Y共渗5—20 h的方法在铌基超高温合金上制备抗氧化涂层,对涂层结构、相组成和形成过程进行了分析.结果表明:涂层主体为(Nb,X)Si_2(X=Ti,Cr,Hf),向内依次为(Nb,X)_5Si_3过渡层和富Al扩散区;不同共渗条件下制备的涂层具有相似的结构,涂层生长的动力学曲线符合抛物线规律.能谱的半定量分析表明,渗层中的Y含量随共渗温度的升高增加显著,而随共渗时间的延长增加缓慢.

超高温气冷堆中间换热器用Haynes 230合金的热拉伸行为研究

利用Gleeble-3500热模拟试验机研究了Haynes 230合金在应变速率为1 s^-1,温度为1000~1250℃时的热拉伸行为。结果表明:在1050~1225℃时拉伸试样断面收缩率≥61.68%,合金具有较好的塑性,在1200℃时塑性最佳;Haynes 230合金在1000~1225℃时的拉伸试样断口均有不同程度的颈缩,随着温度的增加,断口韧窝数量增多、变深,塑性也随之增加。当温度达到1200℃时,塑性最佳,温度继续增加,韧窝数量开始缓慢减少;温度升到1250℃时,为沿晶韧窝断口,塑性急剧下降。合金在1000及1050℃时均未发生明显的动态再结晶,温度升到1100℃时发生了局部动态再结晶,且动态再结晶百分比随温度的增加而增大,温度达到1175℃时,发生完全动态再结晶,温度继续增加,再结晶晶粒不断长大;当温度达到1250℃时,动态再结晶晶粒异常长大。Haynes 230合金在应变速率为1 s^-1时最佳的热加工温度为1175~1225℃。

铌基超高温合金包埋渗铝改性硅化物涂层结构

利用包埋渗法在新型铌基超高温合金表面制备了铝改性的硅化物抗氧化涂层,分析了涂层的相组成、结构及其组织形成过程。涂层制备采用先在1150℃包埋渗硅4h,然后再于800-1000℃包埋渗铝4h的方法。结果表明：渗硅后涂层的相组成为（Nb,X）Si2（X代表Ti,Cr和Hf元素）;再于各温度包埋渗铝后,（Nb,X）Si2层中的平均铝含量随包埋渗铝温度的升高而增加,最高可达10.84at%;当包埋渗铝温度为860-1000℃时会在渗硅层与基体间形成新的铌铝金属间化合物层,且渗入（Nb,X）Si2层中的铝会在局部形成Nb3Si5Al2相。