Nb-Ti-Co氢分离合金的显微组织和耐腐蚀性能

目前,传统商业用氢分离合金Pd膜资源稀缺且价格昂贵,亟待开发新型氢分离合金膜,Nb-Ti-Co合金可以很好地满足上述要求。不过,上述合金膜过滤的混合气体中常常混有少量的酸性气体,如CO_(2)、H_(2)S和HCl等,对合金膜造成不同程度的腐蚀。到目前为止,关于氢分离合金膜耐腐蚀性能的研究鲜有报道,合金组织和耐腐蚀性能之间的关系尚未建立。基于此,本工作针对Nb-Ti-Co氢分离合金的显微组织和耐腐蚀性能开展了一系列研究,首先利用扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)等设备研究了合金显微组织结构,得出其与合金成分之间的本征关系;其次,通过一系列电化学实验测量了上述合金膜的耐腐蚀性能,阐明了其随合金成分和组织(或相结构)变化的变化规律;最后,利用X射线电子能谱(XPS)等设备分析了合金腐蚀后表面元素的价态变化,提出了Nb-Ti-Co合金的耐腐蚀机理。结果表明:除Nb_(30)Ti_(35)Co_(35)合金之外,其他合金均由初生α-Nb相和共晶相(α-Nb+TiCo)构成,并且,前者体积分数随着Nb含量和Ti/Co比率的增加而增加,后者随之降低;伴随上述变化,腐蚀电流(I_corr)逐渐增加,相反,腐蚀电压(E_(corr))逐渐减小,上述二者与初生Nb相体积分数之间的关系分别为:E_(corr)=-0.25259-1.30818×10^(-4)e^(V_(bcc-Nb)/-11.01588)和I_corr=2.10147+3.51536×10^(-5)e^(V_(bcc-Nb)/-3.94597)。另外,腐蚀后Nb、Ti和Co元素易于在合金表面富集并生成Nb_(2)O_5、TiO_(2)和CoO氧化层,并伴随着氧化还原、析氢和复分解反应,促进腐蚀的进一步发生,上述反应过程首次揭示了高Nb含量合金耐腐蚀性能相对较弱的根本原因。

Nb-Ti-Co氢分离合金优化设计和渗氢性能:Ⅱ.渗氢性能和机理

系统研究Nb-Ti-Co三元合金系富Nb角相区渗氢成分区域内27种合金(膜)在523～673 K下的渗氢性能,并与Nb-Ti-Ni合金和纯Pd进行比较;而后分析区域内代表性合金(18~#, 17~#, 25~#, 24~#和33~#)的持久性能、氢溶解和氢扩散特性,并结合"电阻模型"详细探讨Nb-Ti-Co合金(膜)的渗氢和抗氢脆机理。结果表明:在原有渗氢成分区域内排除六种氢脆合金后,重构渗氢区域,即区域Ⅲ',该区域内18#合金(Nb65Ti20Co15)在673 K下具有最大的渗氢系数,为4.12×10^(-8) mol/(m·s·Pa1/2),其余合金按照渗氢系数高低(取前三)的排列顺序依次为17~#、25~#和24~#,三者渗氢系数分别为3.99×10^(-8)、3.72×10^(-8)和3.58×10^(-8) mol/(m·s·Pa^(1/2));区域内33#、24#和18#合金的氢溶解和氢扩散系数依次增加,18#合金的氢溶解和氢扩散系数为15.6 mol/(m^3·Pa0.5)和26.4×10^(-10) m^2/s,分别是33#合金的1.16和1.35倍;区域Ⅲ′内合金渗氢系数的增加(Ф_(18#)>Ф_(24#)>Ф_(33#))归结于同时增大的氢溶解和扩散系数,但后者起主要作用,18#合金的氢扩散激活能较低,氢原子容易跃迁,因此,该合金具有相对较高的氢扩散系数。

Nb-Ti-Co氢分离合金优化设计和渗氢性能:I.合金相图和渗氢成分区域构建

基于CALPHAD方法和Thermo-Calc软件构建了Nb-Ti-Co三元合金富Nb角相图,而后结合微观偏析统一模型研究58种合金的凝固路径,探讨固相反扩散系数和冷却速率对凝固路径的影响规律,并利用Bridgman定向凝固实验对其验证,最后通过SEM和XRD观察上述合金的微观结构,并与数值模拟计算结果进行比较,建立了Nb-Ti-Co相图中的渗氢成分区域。结果表明:1)Nb-Ti-Co三元合金相图富Nb角存在两个三元四相平衡反应,分别为L+α-Nb→TiCo+Co_6Nb_7(1225.35℃)和L+TiCo→α-Nb+Ti_2Co(1099.06℃);2)Nb相区中至少存在四种不同的凝固路径,分别为(L+α-Nb)、(L+α-Nb)→(L+α-Nb+Co_6Nb_7)→(L+α-Nb+Co_6Nb_7+TiCo)、(L+α-Nb)→(L+α-Nb+TiCo)和(L+α-Nb)→(L+α-Nb+TiCo)→(L+α-Nb+TiCo+Ti_2Co);3)冷却速率(R_f)对渗氢区域内合金凝固路径影响较小,相反,固相反扩散系数(Ф)对其凝固路径影响较大;4)渗氢区域内合金显微组织中初生α-Nb相体积分数随着Nb含量和Ti/Co比率的增加而增加,相反,两相共晶体积分数随之而降低。

V/Nb基合金氢分离膜的制备与性能研究进展

目前,开发可再生能源已经成为全球可持续能源战略中的一个重要内容。氢能是世界上最清洁的能源,被认为是最有潜力的替代能源。目前工业制氢含有大量杂质,因此,氢的提纯是利用氢能不可或缺的一环。目前钯及其合金膜在氢分离上是最常见的材料,但它们过于昂贵和产量不足,我们需要去寻找新的性能优异的氢分离膜。研究发现V/Nb及其合金膜的氢渗透系数远大于Pd,且成本相比钯金属更为低廉,是替代Pd金属的最佳氢分离膜材料。目前对V/Nb基合金膜的研究已有许多,本文介绍了合金膜的透氢原理、氢分离膜的制备方法及其优缺点以及V/Nb基合金近年来的研究现状,并展望未来氢分离膜的研究发展趋势。

分离高纯氢用钯基合金膜简述

在Pd中添加Y、Cu、Ru或In,进一步制备钯合金膜后,其透氢率和强度等性能会生变化。介绍了钯基合金膜的透氢性能和物理性能,以及温度和气体成份对性能的影响;描述了PdAg、PdCu、PdY、PdRu和PdInRu的性能特点及应用领域。

非钯基多相氢分离合金膜研究进展

通过对非Pd基(V,Nb,Ta)多相氢分离合金膜研究现状的分析,总结了合金成分、制备工艺等对多相合金膜微观结构、力学性能、氢渗透性能及抗氢脆性能的影响规律,指出组织形态改变对合金膜的各项性能影响规律是未来非Pd基多相氢分离合金膜重点研究方向。

轧制工艺对氢分离V_(55)Ti_(30)Ni_(15)合金显微组织的影响

采用扫描电镜、透射电镜技术,研究轧制工艺对氢分离V55Ti30Ni15合金显微组织的影响。轧制前的热处理和轧制温度对轧制态合金显微组织和性能有很大影响。研究结果表明:热处理提高了合金的单道次极限轧制率,不同轧制温度单道次极限轧制率相比于铸态合金提高量均在30%以上。合金在中温下轧制其组织发生软化,随温度升高轧制变形抗力降低,单道次轧制压下量增加,钒基体和Ni Ti相的塑性随之提高,变形后显微组织更加均匀。

富镧混合稀土贮氢合金分离氢中Kr、Xe性能的研究

叙述MlNi_(4.5)Al_(0.5)贮氢合金分离氢中氪、氙的基本原理,分析了分离时氢中氪、氙浓度与分离温度的关系。结果表明,当T为298K时,贮氢合金MlNi_(4.5)Al_(0.5)与TiFe_(0.86)Mn_(0.1)的分离性能基本相似,分离浓度与放氢体积符合N=ae^(-bv)方程.

PdY净化器的氢氦分离性能

对PdY净化器及传统净化器的透氢速率和氢氦分离性能进行了研究,结果表明：PdY净化器透氢速率随压差的增大而增大,压差在0.004~0.04 MPa的范围内,其透氢速率约为传统净化器的3倍;而采用PdY净化器进行氢氦分离时,可显著缩短氢氦分离时间。经过长时间循环分离后,3种组分的氢氦混合气均得到了较好的分离,氦气中氢气体积分数均降至0.03%。

超薄Pd～Cu／Al2O3合金膜的透氢性能

以多孔Al2O3陶瓷管为基体，采用化学镀法分步沉积Pd和Cu金属层，再经高温合金化处理，制备组分不同的Pd—Cu合金膜，膜厚均约为4μm．研究合金膜在100—650℃范围内的透氢性能，考察温度和膜组成对透氢性能的影响．结果表明：H2在膜表面的扩散过程是H2渗透速率的主要控制步骤；温度对膜透氢性能的影响规律因膜组成而异，这可能与合金膜在不同组成、不同温度条件下所呈现的晶相结构有关．

Nb_(55−x)V_(x)Ti_(25)Co_(20)合金的显微组织和氢传输性能

采用SEM和XRD等分析了Nb_(55−x)V_(x)Ti_(25)Co_(20)氢分离合金(x=0,…,25,%,摩尔分数)显微结构特征,研究其随V含量的变化规律;利用氢渗透性能测试仪和Devanathan-Stachurski型电解池测量上述合金的氢渗透和氢扩散性能,阐明合金成分、组织和性能参数之间的关系。结果表明:随V含量的逐渐增加,初生Nb相体积分数增加;相反地,两相共晶减少,当x>10(摩尔分数)时,由于大量(Nb,V,Ti)2Co相和微量V3Co相的析出,合金中由两相转变为四相组织;伴随上述过程,合金渗氢性能和抗氢脆性能先增加而后急剧降低,当x=10时,Nb45V10Ti25Co20在673 K具有最大的渗氢性能,即3.76×10^(−8) mol/(m·s·Pa1/2),是相同实验条件下Pd膜的2.4倍。另外,氢扩散系数随着x值的增加而增加,相反地,氢溶解度随之降低,由此证实前者是导致该系列合金氢渗透性能变化的主要原因。

钯银合金/陶瓷复合膜体系的氢脱附时间的研究

采用化学镀方法分别制备了Pd、Pd95Ag5和Pd85Ag15/陶瓷复合膜.研究了不同温度下Pd基复合膜在不锈钢和石英管式分离器两种体系中的氢脱附过程.结果表明,不锈钢分离器体系中的氢脱附缓慢,脱附时间随温度升高而降低.以合金膜Pd85Ag15为例,在673 K两侧FN2=150 mL/min时,渗透侧的脱附时间为7 h,而进气侧则大于27 h.实验证明不锈钢分离器自身的H2脱附是该体系脱附的控制步骤.石英分离器体系的氢脱附时间明显缩短,同样的条件下Pd膜的两侧脱附时间分别为75和190 min.实验还证明,传质速率是石英分离器体系氢脱附的控制步骤,而多孔载体能够平抑脱附速率、延长脱附时间.

Co-B非晶态合金催化剂用于乳酸乙酯液相加氢制1,2-丙二醇

该文采用化学还原法,通过改变前驱体醋酸钴溶液的浓度制备出一系列非晶态合金Co-B催化剂,并以乳酸乙酯液相加氢合成1,2-丙二醇为探针反应考察了催化剂的性能,同时研究了反应条件对乳酸乙酯液相加氢性能的影响。采用物理吸附(BET)、X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)对催化剂的结构和性质进行了表征。结果表明,前驱体醋酸钴溶液的浓度对催化剂的结构和性能有重要的影响。XRD结果表明,制备的催化剂具有非晶态结构,在前驱体醋酸钴溶液的浓度为0.75 mol/L时,催化剂具有较好的热稳定性。BET结果表明,非晶态Co-B催化剂具有中孔结构。最适的反应条件为:反应温度160℃、氢气压力6 MPa、反应时间9 h、催化剂用量为0.2 g,在该条件下,乳酸乙酯转化率98.53%,1,2-丙二醇的收率98.32%。

钯合金膜组件、其收纳构造体以及采用它们的氢提炼方法

申请（专利）号：201510017506．8 公开（公告）日：2015—07-22 申请（专利权）人：日本派欧尼株式会社 摘要：本发明涉及一种钯合金膜组件、其收纳构造体以及采用它们的氢提炼方法。具体提供一种可在利用由钯合金细管构成的氢分离膜的氢提炼装置中，容易替换钯合金细管的机构。

532nm激光辐照对含氢钯材表面元素的影响

对金属中氢的研究已有很长的历史。早在1866年Graham就已发现大量氢气可溶解于过渡金属钯中，并于1868年首次开发出钯半透膜以净化氢气。此后，人们对氢．钯研究主要涉及用于氢渗透、同位素分离、催化等方面的钯或钯合金薄膜研究。

双相氢分离合金膜研究进展

传统制氢成品往往含有不同程度的杂质气体,氢分离提纯已成为生产高纯氢的重要环节,膜分离技术具有环境友好、经济可行、适应性强等优点。从氢分离膜的种类、分离机制和制备方法出发,综述了双相氢分离合金膜研究进展,介绍了金属固溶体和氧化物颗粒分别作为第二相类型的研究进展,接着引出双相氢分离合金膜的制备工艺,论述了普通铸造的特点、局限和进展,总结了定向凝固工艺对显微组织、透氢性能和抗氢脆性能的影响,在此基础上总结对比了常用氢分离纯金属以及不同工艺处理的双相合金氢渗透性能。最后指出,双相氢分离合金膜具有较高的催化性能、合理的渗氢性能和良好的耐久性能,具有很好的应用前景,发展潜力很大。通过进一步调整合金元素含量和控制相组成,可以获得综合性能优良的氢分离合金膜,有望成为未来分离提纯氢气的可靠材料。

钯银合金薄膜的研究进展

由于钯及其合金对氢具有良好的扩散性及溶解性,钯基合金对氢表现出了极好的选择性。结合国内外研究的热点和各科研团体最新的研究成果对Pd-Ag薄膜的制备方法、国内外Pd-Ag合金薄膜的最新研究进展及Pd-Ag合金薄膜的应用与发展现状进行了详细的阐述。