团簇Cr_nB_2(n=1～4)稳定构型及组成比例

摘要：为深入了解团簇CrB体系的结构与性质，本文在利用密度泛函理论方法对团簇的所有可能构型优化计算的基础上，结合能量学原理对团簇CrnB2（n=1-4）稳定构型的组成比例进行研究。结果表明：不同组成的团簇CrnB2（n=1～4）均是以三重态构型更稳定，三重态构型所占比例总和在77．13％～99．65％；从结合能和吉布斯自由能变看，具有四角锥构型的团簇CrnB2（CI（3））最稳定。

Nb_2 Si_n^+(n=1～6)团簇的密度泛函理论研究

运用密度泛函方法在(U)B3LYP/LanL2DZ水平上研究了Nb2Sin+(n=1～6)团簇的几何结构和电子性质.结果发现最低能Nb2Sin+团簇除了n=5,6发生了微小畸变外,其余基本保持了相应的中性Nb2Sin[(n=1～6)]团簇的结构.且除了Nb2Si+团簇外,所有的最低能结构都是自旋二重态,电子态也都为2A;由原子平均束缚能和分裂能可知,Nb2Sin+团簇的热力学稳定性比相应的Nb2Sin团簇[(n=1～6)]强,说明失去一个电子增加了团簇的热力学稳定性.且Nb2Si3+团簇的热力学稳定性是Nb2Sin+(n=1～6)团簇中最强的.从绝热电离势(AIP)和垂直电离势(VIP)的结果发现,由于VIP与AIP差值很小,说明Nb2Sin+团簇和Nb2Sin团簇[(n=1～6)]结构的构型相同.Nb2Si团簇的AIP值具有最小值6.623eV,表明在实验上很容易得到它们的阳离子形式且在质谱中可观测到较高的峰值.对HOMO-LUMO能隙的研究表明与相应的Nb2Sin(n=1～6)团簇相比,Nb2Sin+(n=1～6)团簇的HOMO-LUMO能级除了n=2,6外普遍增大,说明Nb2Sin+团簇的化学稳定性强于Nb2Sin团簇[(n=1～6)],并且除了Nb2Si3+团簇外都是半导体性的.由Mulliken电荷布局得出团簇的总磁矩和原子局域磁矩,表明Nb2Si+团簇的总磁矩最大,为3.0μB,呈现为铁磁质.硅原子则在不同的团簇中表现为顺磁性或抗磁性.

(Mg3N2)n(n=1～4)团簇结构与性质的密度泛函研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对(Mg3N2)n(n=1～4)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构。并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性和稳定性等进行了理论分析。结果表明:(Mg3N2)n(n=1～4)团簇易形成笼状结构,其最稳定构型中N原子配位数以3、4较多见;团簇主要由Mg-N键组成,Mg-N键长为0.194～0.218 nm,Mg-Mg键长为0.262～0.298 nm;N原子的平均自然电荷为-2.06 e,Mg原子的平均自然电荷为+1.37 e;(Mg3N2)2团簇有相对较高的动力学稳定性。

Pdn(n=1~4)团簇催化CO还原N2O的机理研究

采用密度泛函理论(DFT)研究了Pdn(n=1~4)团簇催化N2O和CO的反应机理.该反应分两步进行:首先N2O在Pdn(n=1~4)团簇上还原并分解,形成活性氧并释放出N2;接着CO被氧化形成CO2.势能面分析表明,对于Pd2,Pd3和Pd4,CO的氧化是整个反应的决速步骤,其中Pd3团簇对N2O分解和CO氧化表现出高的催化活性,决速步骤的能垒仅为61.36 kJ·mol-1.NPA电荷分析表明,电子从Pdn(n=1~4)团簇转移到N2O促进了N-O键的解离,团簇的尺寸效应对反应具有很大的影响.这些结果丰富了我们对基于Pd基催化剂的N2O催化离解和CO氧化机理的理解.

密度泛函理论研究Nb_2Ge_n(n=1～4)团簇

运用密度泛函方法在(U)B3LYP/Lan L2DZ水平上对Nb_2Ge_n(n=1~4)团簇进行了系统的理论研究,得到Nb_2Ge_n(n=1~4)团簇的最低能结构的几何构型和电子性质.优化结果表明:Nb_2Ge_n(n=1~4)团簇最低能结构的自旋多重度均为单重态.团簇最低能结构的电子态与团簇的大小有关.当n为奇数时,团簇的电子态为~1A^1,n为偶数时电子态为1A.通过对计算平均束缚能和分裂能发现:Nb_2Ge_n(n=1~4)团簇中热力学稳定性最强的是Nb_2Ge_2团簇;最弱的是Nb_2Ge_4团簇.自然电荷分布的结果说明Nb_2Ge_n(n=1~4)团簇中当n=1-2时,电子转移正常,而当n=3-4时出现电荷反转现象.同时还研究了HOMOLUMO能隙、磁性和红外光谱.

利用密度泛函理论对Si_2B_nN_(n+2)^(0±)(1≤n≤4)团簇结构及性质的研究

由于Si与BN晶体有着特殊的物化性质,对Si BN三元掺杂团簇结构、性质的研究及功能材料的研发有着重要的意义。文中采用密度泛函理论中的B3LYP/6-31G(D)方法,对Si_2B_nN_(n+2)^(0±)(1≤n≤4)团簇所有可能构型进行了全面优化,得到相应基态结构,进一步研究了团簇对称性、电子态、平均结合能、能隙(HOMO-LUMO)、键角N-Si-N和N-B-N。结果表明:团簇Si_2B_nN_(n+2)^(0±)基态均为平面单环或近似平面单环结构,平均结合能随n均单调递增;正离子团簇相比中性团簇能隙均增加,化学稳定性增强,当n=2时能隙增加最大,值为12.969 ev;Si_2B_nN_(n+2)^(0±)(1≤n≤4),Si,B,N平均自然电荷分别为1.053,0.718,-0.858 e,Si_2B_nN_(n+2)^(+)(1≤n≤4),Si,B,N平均自然电荷分别为0.920,0.487,-0.457 e,Si_2B_nN_(n+2)^(-)(1≤n≤4),Si,B,N平均自然电荷分别为0.294,0.247,-0.491 e。全面优化获得(BN)n团簇在结构、对称性、能量等方面与已有研究的(BN)n团簇符合的较好,说明计算是可靠的。

(Ca3N2)n(n=1-4)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对(Ca3N2)n(n=1—4)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构.并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性和稳定性等进行了理论分析.结果表明,(Ca3N2)n(n=1—4)团簇最稳定构型中N原子为3—5配位,Ca—N键长为0.231—0.251 nm,Ca—Ca键长为0.295—0.358 nm;N原子的自然电荷在-1.553e—-2.241e之间,Ca原子的自然电荷在1.035e—1.445e之间,Ca和N原子间相互作用呈现较强的离子性,Ca3N2和(Ca3N2)3团簇有相对较高的动力学稳定性.