新型Ni(Ⅱ)催化剂催化聚合乙烯电中性机理的量子化学研究

Ni(Ⅱ)与含氮氧配位原子的大配体形成的催化剂,可以不用助催化剂即有较高的烯烃聚合催化活性.不用助催化剂的催化机理不是阳离子催化反应机理,而是电中性催化机理.应用密度泛函理论方法,在B3LYP/LANL2MB水平上,研究了Ni(Ⅱ)催化剂催化乙烯聚合的电中性反应机理.计算结果表明,电中性催化机理类似于阳离子催化机理.电中性催化机理中,初始带空位的中性四面体络合物能量较低,是避免使用助催化剂的必要条件;由于Ni原子带正电荷较小,乙烯与催化剂共平面的的结构不是平衡几何构型,而是过渡态.在B3LYP/LANL2MB在水平上优化得到一个乙烯与催化剂共平面的二级鞍点结构.

3,3′-二甲氧基联苯醌二亚胺与苯环和噻吩共聚物的金属配合物催化法制备及性质

Ni(II)配合物为催化剂,具有给电子基团甲氧基的N,N′-二氯-3,3′-二甲氧基联苯醌二亚胺分别与1,4-二溴苯,2,5-二溴噻吩共聚得到了相应的聚合物:聚(3,3′-二甲氧基联苯醌二亚胺-苯)(聚合物-Ⅰ)和聚(3,3′-二甲氧基联苯醌二亚胺-噻吩)(聚合物-Ⅱ)。单体通过1H-NMR和红外光谱进行了表征。所得聚合物的红外光谱、紫外-可见吸收光谱以及循环伏安特性等性能进行了探讨。结果表明,聚合物-Ⅰ和聚合物-Ⅱ分别在317、506、329、385、430nm处出现吸收峰。循环伏安图表明所得聚合物有一定的电化学活性。

膦基苯磺酸(PO)金属配合物催化乙烯与极性单体的共聚反应及其机理研究进展

含有膦基苯磺酸(PO)配体的烷基金属配合物表现出罕见的烯烃聚合催化性质,其不但可以催化乙烯均聚形成线性聚乙烯,而且可以催化乙烯与众多的极性单体如CH2=CHX、CO等共聚产生功能化线性聚烯烃.总结了PO配体的结构特点和(PO)Pd(Ⅱ)配合物引发的新型聚合反应,综述了(PO)Ni(Ⅱ)催化剂在催化乙烯和极性单体共聚方面的应用,以及含有膦基二磺酸配体OPO的Pd(Ⅱ)、Ru(Ⅳ)催化剂的特殊催化性质.另外,从配体的对称性、柔性和轴向官能团位阻以及纯电子效应等方面对PO金属催化剂的构效关系和共聚催化反应机理进行了探讨.

含有不同数量间位间链接单元的聚苯胺的金属配合物催化法合成及性能

以0~20%的1,3-二溴苯为第三单体,1,4-二溴苯为第二单体与对苯醌二亚胺用Ni(Ⅱ)催化法合成了不同比例的聚(对苯醌二亚胺-1,4-二溴苯-1,3-二溴苯)无规共聚物。通过红外光谱(FT-IR)、紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、X射线粉末衍射(XRD)、热重分析(TG)、循环伏安(CV)、充放电等测试方法对共聚物进行了表征和性能测试,探讨了共聚物链接部位对性能的影响。紫外可见吸收光谱表明,共聚物在490nm左右均出现了最大吸收峰。与P1相比,P2、P3、P4、P5在此波长处的吸收峰,分别红移了10、19、34、24nm,其中共聚物P4红移了34nm,具有较高的共轭程度;温度达到671℃时,共聚物P2分解了40%,P1在温度达到577℃时,分解了40%;循环伏安测试表明,从P1、P2、P3至P4,共聚物的峰面积逐渐开始变大,而峰面积越大,共聚物的比电容越大;但是,共聚物P5的峰面积又开始变小;充放电测试结果表明,共聚物的放电时间从P1开始增大,直到P4,共聚物的放电时间达到最长,而从共聚物P5开始放电时间减少。

聚(对苯醌二亚胺-萘)和聚(对苯醌二亚胺-蒽)的合成及其性能研究

采用镍(Ⅱ)催化剂1,3-双(二苯基膦)丙烷二氯化镍(Ⅱ)的催化下,制备出了聚(对苯醌二亚胺-萘)和聚(对苯醌二亚胺-蒽)两种新型共聚物并及其进行了性能对比研究。采用FT-IR,UV-Vis, CV,XRD和TG等方法对其进行表征。结果表明:合成的两种共聚物在三氟乙酸(TFA)溶液中,紫外可见吸收光谱的吸收波长分别为524nm, 293nm和502nm, 295nm有吸收峰,聚合物P1相比P2红移了22nm, P1具有较高的共轭程度;循环伏安表明P1的峰面积比P2大,峰面积越大共聚物的比电容越大;碘掺杂会提高共聚物的电话活性。本文对共聚物电化学研究方面有很高应用潜力和参考价值。