Ni/CeO_(2)@ZIF-8核壳结构催化剂的制备及其RWGS反应性能研究

利用液相浓度控制成核法制备了ZIF-8包覆的Ni/CeO_(2)核壳结构催化剂,通过一系列表征技术,研究了ZIF-8壳层对催化剂物理化学性质的影响,并进一步探究引入ZIF-8对于催化剂上的RWGS反应性能与路径的影响。结果表明,ZIF-8壳层能够增大催化剂的比表面积,减弱加氢能力和对CO的吸附强度,在300℃,0.1 MPa,GHSV=6 L/(g·h)和CO_(2)∶H_(2)=1∶3的反应条件下,核壳结构催化剂上的CO选择性提升了60.3%。ZIF-8包覆前后的Ni基催化剂上的反应中间物种不同,生成CO的主要中间体为羧酸盐而CH_(4)则为甲酸盐,ZIF-8壳层的存在抑制了羧酸盐进一步加氢转化为甲酸盐,从而抑制了甲烷化副反应进行,提高了RWGS反应的CO选择性。

CO甲烷化Ni基催化剂研究进展

CO甲烷化被认为是煤制合成天然气最核心的反应,而该反应的关键在于催化剂的开发。Ni基催化剂由于其性能优异、价格低廉等特点而受到广泛的关注。针对应用于CO甲烷化反应的Ni基催化剂,着重论述了载体和助剂对催化剂的影响以及Ni基催化剂表面CO甲烷化反应机理,最后对未来的研究方向进行了展望。

不同载体镍基催化剂对1,4-丁炔二醇加氢性能的影响

采用等体积浸渍法将Ni分别负载在USY、ZSM-5、SBA-15、Al_(2)O_(3)和SiO_(2)5种载体上制备Ni质量分数为17%的负载型镍基催化剂,以1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,4-丁二醇(BDO)为探针反应考察其催化性能。通过X射线衍射、N_(2)吸附-脱附、H_(2)程序升温还原及NH_(3)程序升温脱附对催化剂进行表征。结果表明,在不同载体的催化剂作用下,BYD的转化率均可达到99%以上,但BDO的选择性却有很大差异;其他条件相同时,Ni/SBA-15催化剂反应5 h时BDO的选择性达到83.1%,1,4-丁烯二醇(BED)的选择性为16.6%,且2-羟基四氢呋喃(HTHF)的选择性很低,这与Ni/SBA-15具有较大的比表面积和平均孔径、较弱的酸性和良好的活性金属组分镍分散性有关。进而筛选出在低温低压条件下BYD一步加氢制备BDO的镍基催化剂Ni/SBA-15。

碳五馏分中二烯烃选择性加氢催化剂的研究进展

总结了用于不饱和烃选择性加氢催化剂的研究进展以及发展前景;重点介绍了近年来对于贵金属Pd基催化剂进行改性处理以提高产物选择性以及非贵金属等金属催化剂的优化策略;对二烯烃选择性加氢催化剂的制备策略进行了进一步的展望。

伯醇对镍基催化剂在转移氢化反应中的抑制作用研究

本文研究了在转移加氢条件下,不同类型醇作为氢供体对镍基催化剂在苯并呋喃加氢反应中的活性影响.结果表明,使用异丙醇作为氢供体时,苯并呋喃的加氢过程为底物先发生脱芳构化,然后再进行脱氧反应.然而,当使用伯醇如甲醇、乙醇和正丙醇作为氢供体时,会导致镍基催化剂的不可逆失活.针对这一现象,进一步研究了伯醇使镍基金属催化剂失活的机理.结果表明,在250°C条件下,催化剂与伯醇的相互作用会导致形成非活性的碳化物Ni_(3)C,并且镍金属颗粒在氧化铝载体表面会发生烧结和偏析.

Ni@Silicalite-1催化剂的制备及其催化CO_(2)加氢制CH_(4)与CO性能研究

采用沸石封装策略,合成了用于CO_(2)加氢反应的结构可控的Ni基催化剂,选择性获得CH_(4)或CO产物。采用SiO_(2)纳米球和Silicalite-1(S-1)分子筛作为载体,通过浸渍-再晶化的方法合成了一系列不同载量的Ni/X@S-1催化剂(X为SiO_(2)或S-1分子筛)。SEM结果表明,S-1分子筛作为载体时,其导向作用有利于后续再晶化形成S-1包覆层,在较低模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)加入量(n(TPAOH)/n(SiO_(2))=0.1)的情况下即可实现S-1分子筛对Ni物种的封装,且封装的金属催化剂外表面平整,呈现规则的六边形板状结构。大分子液相加氢实验与能谱分析结果表明,Ni物种主要分布在S-1分子筛的内部。原位XRD分析和H_(2)-TPR结果表明,S-1分子筛限域封装Ni有效增强了NiO与载体间的相互作用,抑制了NiO向金属Ni的还原(Ni0),有利于构筑稳定的NiO相。CO_(2)加氢反应结果表明,不经H_(2)-预还原,主要活性相为NiO的催化剂(N-5.0%Ni/S-1@S-1)的CO选择性为96.4%;经过400℃H_(2)-预还原处理,活性相为Ni0的催化剂(R-5.0%Ni/S-1@S-1)的CH_(4)的选择性超过98.0%。NiO为生成CO的活性相,而Ni0为生成CH_(4)的活性相,通过调控催化剂预还原温度,可以有效控制活性Ni物种的价态组成,进而实现加氢产物CO与CH_(4)的选择性生成。

新型NaNi/C催化剂合成及对糠醛选择性加氢的研究

【目的】糠醛可通过选择性加氢转化为四氢糠醇,但常用的铜铬体系催化剂中,金属组分的流失会对环境造成较大危害,反应前催化剂需要高温预还原后方可使用,且反应时的温度和氢气压力条件相对苛刻,因此有必要研发制备和使用成本低、反应条件温和的高效催化剂应用于糠醛选择性加氢制备四氢糠醇。【方法】本研究采用溶剂热法制备了一种新型的NaNi/C非贵金属催化剂,用于温和条件下糠醛选择性加氢制备四氢糠醇,通过SEM、HRTEM、EDS、XPS、BET、XRD手段对催化剂的结构和性质进行表征,研究影响催化剂性能的因素。【结果】当使用12NaNi/C时,糠醛与催化剂的质量比为28∶1时,在温和条件下(130℃、1 MPa H_(2))反应1 h后,糠醛的转化率达99.9%,四氢糠醇的收率达76.2%。结合多种表征结果发现:添加适量的乙酸钠可增强Ni和O的相互作用,增大催化剂的比表面积,减小FCC-Ni晶体的粒径,提高Ni的分散性和催化传质效率;由于Ni和O的化学环境发生变化,使得糠醛的醛基氧和呋喃环上的大π键更容易与Ni发生相互作用,从而提高了糠醛的转化效率。【结论】本研究以邻香草醛作为螯合剂,使用溶剂热法制备了一种新型的NaNi/C非贵金属催化剂,可直接用于温和条件下糠醛的高效选择性加氢制备四氢糠醇,为工业生产四氢糠醇提供了一种低成本的解决方案。

甲烷干重整Ni基催化剂上积碳调控的研究进展

甲烷干重整(DRM)利用CO_(2)和CH_(4)两种温室气体生产合成气,在科学研究和工业应用领域都受到广泛的关注。Ni基催化剂是应用最广泛的非贵金属催化剂,但在高温反应过程中会产生积碳导致催化剂失活,影响了其工业化应用。对Ni基催化剂在DRM反应过程中的失活过程,尤其是对积碳机理及抗积碳的方法进行了综述,分析了DRM过程中Ni基催化剂中不同组分间的相互作用,阐述了Ni基催化剂中活性金属、载体和助催化剂等组分间的相互作用对DRM反应中催化剂积碳的影响。通过分析DRM反应在Ni基催化剂上的反应途径、催化活性及反应过程中的积碳情况,发现活性金属、载体和助催化剂等组分间的相互作用不仅改善了Ni基催化剂的DRM反应性能,并可利用各组分的相互作用,设计出具有抗积碳性能的Ni基催化剂。抗积碳催化剂的研究为Ni基催化剂在DRM反应中的工业化应用提供了一定的理论指导和研究依据。

高活性低温甲烷化Ni基催化剂的制备及表征

采用浸渍法和共沉淀法制备了Ni基低温甲烷化催化剂,利用N2吸附-脱附,H_(2)-TPR,XRD等方法对制备的Ni基催化剂进行表征,考察了添加结构助剂氧化铝及助剂La,Mn,Mg,Cu对Ni基催化剂结构及性能的影响。实验结果表明,共沉淀法制备的催化剂加氢活性优于浸渍法,添加结构助剂氧化铝可以增加催化剂的比表面积、金属分散度,进而提高催化剂的性能;催化剂中加入Mn或La助剂可以降低催化剂Ni与载体之间的结合力,降低催化剂的还原温度,增加催化剂的CO和CO_(2)加氢活性;在压力2.0 MPa、温度160℃、气时空速10000 h^(-1)下,采用Ni-La/Al_(2)O(3)-SiO_(2)催化剂处理CO含量为5000×10^(-6)(x)、CO_(2)含量为100×10^(-6)(x)的富氢气体时,CO完全转化,CO_(2)含量可降至1×10^(-6)(x)以下。

多孔状Ni-NiO/CdS催化剂的制备及其光催化性能研究

该文以Ni泡沫为Ni源,经不完全氧化得到Ni-NiO,然后通过一锅法水浴合成了一种多孔结构的Ni-NiO/CdS光催化剂.利用SEM、XRD、XPS和BET等表征手段对光催化剂的微观形貌和结构以及表面成分和组成进行了全方位表征,并以光诱导裂解水制氢气的实验对催化剂的光催化活性进行评价.研究了Ni-NiO与CdS的比例和不同硫源对Ni-NiO/CdS光催化剂催化性能的影响.实验结果表明:Ni-NiO/CdS的光催化析氢速率高达19 947.9μmol·h^(-1)·g^(-1),是纯CdS的近8倍,量子效率高达32.6%.这是由于CdS和NiO形成p-n异质结和Ni~0/Ni^(2+)电子对的存在,明显提高载流子分离效率,从而提高了其光催化活性.

Ni/W-Al_(2)O_(3)催化剂在富氢气体中CO选择性甲烷化的研究

采用等体积浸渍法在Ni基催化剂上添加W助剂制备Ni/W-Al_(2)O_(3)催化剂,探究Ni负载量、W摩尔分数和焙烧温度对催化剂CO选择性甲烷化的影响。利用XRD、N_(2)-物理吸附、H_(2)-TPR、NH_(3)-TPD、CO_(2)-TPD、TEM等对催化剂进行表征。结果表明,有W的催化剂在低温下活性很差,不能提高活性。在Ni负载量为20%、W摩尔分数为0.05、焙烧温度为900℃、空速为4800 h^(-1)的条件下,反应温度在207~339℃范围内,20%Ni/0.05W-Al_(2)O_(3)-900℃催化剂能使CO出口体积分数始终小于10μL/L,CH_(4)出口体积分数小于2%。

等离子体辅助柠檬酸络合浸渍法制备Ni基催化剂及其CO_(2)甲烷化反应催化性能

高活性、高稳定性的CO_(2)甲烷化催化剂对于合成天然气的生产以及CO_(2)减排至关重要。采用柠檬酸络合浸渍,等离子体处理再焙烧制备了一系列CeO_(2)修饰的Ni基催化剂用于CO_(2)甲烷化反应。在等离子体和柠檬酸的协同作用下,活性金属Ni高度分散。研究了柠檬酸和总金属阳离子(Ni2+、Ce3+及Mg2+之和)的物质的量之比(C/I值,0.5、1.0、1.5和2.0)对催化剂结构和低温CO_(2)甲烷化活性的影响。结合H_(2)-TPR、CO_(2)-TPD和XPS表征分析发现,改变C/I值可以有效调节金属-载体相互作用、表面碱度和氧空位相对含量,从而调控CO_(2)甲烷化活性。随着C/I值增加,NiCe-CP-x(x=0.5,1.0,1.5,2.0)的催化性能先增加后降低。最佳C/I值为1.5,此时NiCe-CP-1.5催化剂在低温240℃下,CO_(2)转化率达到81.5%,CH_(4)选择性为99.0%。在300℃下对催化剂进行了80 h的稳定性测试。结果显示,CO_(2)转化率保持在90%左右,没有明显的失活现象,催化剂性能稳定。

CH_(4)-CO_(2)重整反应用Ni基合金催化剂研究进展

CH_(4)-CO_(2)重整反应可以将CH_(4)和CO_(2)两种温室气体转化为理论上n(H2)/n(CO)=1的合成气,对于高效利用天然气资源和实现双碳目标具有重要意义。该反应常用的Ni基催化剂因其成本低、活性高,具备良好的应用潜力,但较为严重的烧结和积炭问题使其容易失活,稳定性至今无法达到工业化要求。通过在Ni中添加另一种金属形成合金是一种有效地提升Ni基催化剂稳定性的方法。为了加深对Ni基合金催化剂在CH_(4)-CO_(2)反应中作用机制的认识,并对今后研究提供指导,对近年来Ni基合金CH_(4)-CO_(2)催化剂的研究进展进行了综述。适量的贵金属(Ru、Pt和Rh等)或非贵金属(Co、Fe和Cu等)掺杂均可有效提升Ni基催化剂的抗烧结和抗积炭能力。贵金属一方面本身具有优秀的活性和稳定性,另一方面可改变Ni基催化剂的表面微观性质,发挥协同作用;非贵金属则大部分本身不具备显著催化活性,主要通过形成合金改变Ni的表面性质,进而影响还原或反应过程的机理。总结得到提升Ni基合金稳定性的机理包括:通过占据Ni台阶位抑制CH_(4)裂解,改变Ni金属原子电子云密度调控CH_(4)和CO_(2)吸附的活化能从而促进表面积炭的氧化消除,抑制烧结从而提高活性金属分散度,通过改变表面原子结构特征抑制积炭形核等,而对于Ni基合金表面微观结构特征和影响因素的深入理解是未来重要的研究方向。

水蒸汽对Ni/Ce-Zr-Al-O_x催化剂上CO_2-CH_4反应积碳的影响

采用水热合成-负载法制备了Ni/Ce-Zr-Al-Ox催化剂,进行了CO2重整CH4的反应,并采用X射线光电子能谱(XPS)、程序升温加氢(TPH)等方法表征了在反应过程中催化剂表面的积碳物种,考察了添加少量水蒸汽对积碳的影响以及水蒸汽和表面积碳物种的作用.TPH实验测得有两类碳物种,一类是在250～350℃出现的少量α-碳,应主要是活性高的CH4解离碎片;另一类是在700℃附近出现的β-碳,应是导致催化剂失活的趋于石墨化或已经石墨化的积碳.β-碳比α-碳更容易同水蒸汽作用,添加少量水蒸汽到反应气中能够明显抑制β-碳的生成.活性测试结果表明,Ni/Ce-Zr-Al-Ox催化剂显示了89%的CH4转化率和良好的稳定性,添加3.2%(φ)的水蒸汽后活性提高到94%,由于对非活性积碳的抑制,可以预料其稳定性也将进一步提高.

利用NH_(4)Cl焙烧-水浸工艺从低冰镍中提取金属并合成(Ni,Cu,Co)Fe_(2)O_(4)光催化剂

针对低冰Ni火法冶炼过程能耗高、Co损失大的问题,本文提出了NH_(4)Cl焙烧-水浸联合提取金属,再分离利用金属的工艺。通过正交试验,研究了NH_(4)Cl焙烧过程中不同因素对金属提取的影响,并确定了优化的工艺条件。结果表明,焙烧温度和NH_(4)Cl用量为主要的影响因素,最佳氯化条件为:低冰镍粒径<75μm,焙烧温度500℃,焙烧时间2.5 h,NH_(4)Cl用量250%,O_(2)流速20 mL/min。通过研究温度和时间对金属浸出的影响,确定了适宜的浸出条件为:温度90℃,时间2 h,这时Ni、Cu、Co和Fe的浸出率分别达到97.6%、96.2%、94.5%和29.2%。以浸出液为原料,以α-Fe_(2)O_(3)为载体与其他金属复合,合成了(Ni,Cu,Co)Fe_(2)O_(4)光催化剂。最佳制备条件确定为:沉淀温度25℃,Ni-Cu-Co与Fe的摩尔比1:3。制备的催化剂为40~60 nm的球形纳米颗粒,在120 min内对亚甲基蓝溶液的降解率可达99.8%。

Ni基催化剂对CH_(4)-CO_(2)催化重整制合成气的影响

为了探究Ni基催化剂对CH_(4)-CO_(2)干重整制合成气的影响,制备了Ni/TiO_(2)、Ni/MgO-TiO_(2)、Ni-Ce/MgO-TiO_(2)系列催化剂,并用于CH_(4)-CO_(2)催化重整反应,结合XRD、XPS、H_(2)-TPR表征,考察了制备方法、载体、助剂和活性组分含量等因素对Ni基催化剂性能的影响。结果表明:溶胶凝胶法制备催化剂具备较好的催化活性,并且该方法制备的催化剂中Ni主要以Ni^(2+)的氧化态形式存在;复合载体MgO-TiO_(2)中的MgO可与NiO形成促进干重整反应正向进行的NiO-MgO固溶体,TiO_(2)可增强活性组分Ni与载体的相互作用,且提高了催化剂的高温稳定性;适量助剂Ce的加入,可以实现消除积炭和提高催化活性的目的,在相对较低的温度下获得较高的合成气产率;Ni负载量为12%时,Ni-Ce/MgO-TiO_(2)催化剂获得最高好的催化活性。

氮掺杂碳改性Ni/Al2O3催化剂的甲烷干重整反应性能研究

在甲烷干重整反应(DRM)中,常规浸渍法制备的Ni/Al2O3催化剂常因过多积炭导致催化剂失活,因此研究如何提高Ni/Al2O3催化剂的抗积炭能力具有重要意义。通过浸渍法和高温碳化法制备的氮掺杂碳表面修饰的Ni/Al2O3催化剂Ni/Al2O3@NC-3和Ni/Al2O3@NC-5(3和5分别代表多巴胺聚合时间为3 h和5 h)在DRM中表现出了较强的抗积炭性能。使用X射线衍射(XRD)、拉曼(Raman)光谱、X射线光电子能谱(XPS)、热重(TG)和扫描电镜(SEM)等表征手段对催化剂的结构和电性质进行了分析,并探讨了氮掺杂碳的引入对催化剂稳定性和抗积炭性能的影响。XPS结果表明,Ni/Al2O3@NC-3和Ni/Al2O3@NC-5催化剂中金属Ni与氮掺杂碳发生了电子相互作用,形成了催化惰性的Ni+物种,由此减缓了CH_(4)的裂解速率,进而有效地减少了积炭的产生。在经8 h活性测试后,Ni/Al2O3@NC-3催化剂的CH_(4)转化率和CO_(2)转化率分别维持在52.2%和62.3%,且反应后Ni/Al2O3@NC-3催化剂的积炭量仅为7%(质量分数,下同),远远低于Ni/Al2O3催化剂的积炭量(25%)。

对撞流反应器制备高性能Ni/CeO_(2)甲烷干重整催化剂及其反应机理研究

利用对撞流反应器制备高性能Ni/CeO_(2)甲烷干重整(DRM)催化剂。针对传统反应釜制备的Ni/CeO_(2)甲烷干重整催化剂活性较低、稳定性较差的问题,从提高催化剂氧空位含量的角度出发,利用对撞流反应器具有优异传质及混合的特点,制备高活性、高稳定性Ni/CeO_(2)催化剂。探究了对撞流共沉淀合成条件对反应活性及稳定性的影响,在流速100mL/min的工艺条件下制备的Ni/CeO_(2)催化剂可以实现93%的CO_(2)转化率及85%的CH4转化率,并且维持较好的稳定性。利用XRD、BET、TEM、CO化学滴定及Raman等表征手段探究了催化剂结构与性能之间的关系。研究结果表明,与传统的共沉淀过程相比,对撞流共沉淀过程因其具有较强的混合及传质能力,所制备的Ni/CeO_(2)催化剂具有较高的比表面积和Ni颗粒分散度,提高了DRM反应活性;同时丰富的氧空位不仅能够促进CO_(2)的活化,并且有助于积炭的消除,从而增强DRM高温反应下的稳定性。

制备条件对Ni/Al_(2)O_(3)催化剂的颗粒度和镍晶还原性的影响

采用沉积沉淀法制备了负载型Ni/Al_(2)O_(3)催化剂,通过N2吸附-脱附、NH3-TPD、H2-TPR、粒径分析等方法对载体和催化剂进行表征,考察了制备参数对催化剂粒径和催化剂上镍晶还原性的影响。实验结果表明,Al_(2)O_(3)通过焙烧预处理可消除微孔和强酸中心,有效增大孔径尺寸,通过超声分散处理可减少团聚,减少二次颗粒粒径。沉积沉淀法制备Ni/Al_(2)O_(3)催化剂适宜的条件为:Al_(2)O_(3)粉体预处理温度980℃、超声分散处理、沉积沉淀温度50℃、酸碱并流滴加后老化、老化pH=9、催化剂镍含量约25%(w)。在此条件下得到的Ni/Al_(2)O_(3)催化剂上镍晶的颗粒更小,更易被还原,分散性好。采用优化的催化剂对工业裂解重馏分物料进行稳定性评价,加氢后溴价(100 g油)稳定在25 g,且运行2500 h稳定性良好。

原子吸收分光光度法测定合成甲醇催化剂成品中的Fe、Ni、K、Na含量

本文建立了用原子吸收分光光度法测定合成甲醇催化剂成品中的Fe、Ni、K、Na的杂质含量分析方法。选择并优化了测试条件、定量方法,找到方法的线性范围及检出限,其测定简便、分析速度较快,结果准确度好、精密度高,对其实验条件和分析性能进行了详细的探讨,结果令人满意,该方法可用于测定甲醇催化剂中Fe、Ni、K、Na的含量。