CeO2的形貌特征对Ni/CeO2催化剂CO甲烷化性能的影响

通过改变制备方法合成了不同形貌的CeO2载体(包括球状CeO2-S、花苞状CeO2-F和多面体状CeO2-P),并用氨水配位浸渍法制备了Ni/CeO2催化剂。研究了CeO2载体结构与Ni/CeO2催化剂上CO甲烷化反应性能的关系。结果表明,CeO2-S、CeO2-F和CeO2-P载体暴露的晶面和氧空位不同,对Ni/CeO2催化剂催化活性影响也不相同。CeO2-S氧空位最多,Ni/CeO2-S在350℃下CO转化率和CH4选择性分别达到99.19%和88.88%。10 h热稳定性测试结果表明,Ni/CeO2-S催化剂上的积炭量最少(2.5%),CH4选择性一直保持在80%左右,分别是Ni/CeO2-F的1.3倍和Ni/CeO2-P的17.6倍。这主要归因于CeO2-S载体比表面积较大,主要暴露[111]晶面,且表面氧空位含量较多,使Ni/CeO2-S催化剂的载体与活性中心的相互作用增强,从而呈现出优异的抗积炭性能。

Ni/CeO_(2)基催化剂构筑及其CO_(2)甲烷化催化性能研究进展

CO_(2)加氢制甲烷(即“CO_(2)甲烷化”)是实现碳中和目标的重要途径。CeO_(2)由于具有丰富的表面氧空位和优异的储氧性能被认为是重要的催化剂载体之一,过渡金属Ni也因为具有优异的催化性能和低廉的价格被广泛应用于催化剂的研究,CeO_(2)和金属Ni结合形成的Ni/CeO_(2)基催化剂在CO_(2)甲烷化反应中展现了良好的应用前景。阐述了Ni/CeO_(2)基催化剂催化CO_(2)甲烷化的机理,介绍了Ni/CeO_(2)基催化剂制备方法,重点总结了活性中心特征、载体性质、助剂类型和金属-载体相互作用等影响Ni/CeO_(2)基催化CO_(2)甲烷化催化性能的因素,并总结了改性Ni/CeO_(2)基催化剂的催化性能。分析发现,通过对Ni/CeO_(2)基催化剂进行改性,可以调控Ni/CeO_(2)基催化剂的CO_(2)甲烷化催化性能与产物选择性,可为提升其CO_(2)甲烷化催化性能提供新的思路。

Ni/CeO_2和Ni-Cu/CeO_2催化剂上的乙醇水蒸汽重整制氢反应

采用共沉淀-焙烧法和共沉淀-熔盐法分别得到了Ni/CeO2和Ni-Cu/CeO2等3种催化剂,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、布鲁瑙尔-埃利特-特勒法(BET)比表面测定等分析手段对催化剂的结构性能进行表征,并在常压固定床流动体系中进行乙醇水蒸汽重整反应,讨论和评价催化剂的性能。结果表明:3种催化剂在较低的温度范围内对氢气均有较高的选择性;尤其是熔盐法制备的Ni/CeO2催化剂,其物相均匀,粒度约10nm左右,300℃时即具有了催化活性,450℃时氢气选择性高达70.9%;催化剂在60h内的稳定性好,具备了实际应用的潜力。

Ni/CeO_(2)催化剂上CO_(2)甲烷化反应本征动力学研究

CO_(2)加氢合成CH4(CO_(2)甲烷化)是CO_(2)高效、清洁转化的重要途径之一。尽管CO_(2)甲烷化的催化体系研究已较深入,但特定条件下CO_(2)甲烷化本征动力学的研究较少。采用燃烧法制备了Ni/CeO_(2)催化剂(Ni质量分数为10%),并通过加入内稀释剂(α-Al_(2)O_(3))制备了不同m(α-Al_(2)O_(3)):m(Ni/CeO_(2))的样品。考察了在温度为300℃、压力为1 MPa和空速为3×10^(6)mL/(g·h)的条件下,m(α-Al_(2)O_(3)):m(Ni/CeO_(2))=25:1样品(样品A)的CO_(2)甲烷化本征动力学。结合本征动力学测试、漫反射红外光谱、H_(2)-程序升温还原和H_(2)-程序升温脱附等对CO_(2)甲烷化本征反应动力学方程进行了深入分析。结果表明,样品A作用下的CH_(4)生成速率最高可达41.4mmol/(g·h)(H_(2)分压为400kPa,CO_(2)分压为120 kPa)。当CO_(2)分压为30~120 kPa时,CH_(4)生成速率随H_(2)分压的增大线性增长,并且不受CO_(2)分压或CO分压变化的影响。在该CO_(2)分压范围内,富氢环境可以显著提高催化剂的CO_(2)甲烷化催化活性。

水蒸汽对Ni/CeO_2-ZrO_2-Al_2O_3催化剂上CO_2+CH_4重整反应的影响

用水热合成法制备了Ni/CeO2 ZrO2 Al2 O3 催化剂 .进行了添加和不添加水蒸汽的CH4 +CO2 催化重整反应 ,测试了活性和稳定性 ,测量了积碳量 ,并用XAFS手段测试了催化剂Ni的K吸收边 .结果表明 ,在反应过程中有CeAlO3 的生成 ,但积碳是无水蒸汽添加的反应活性降低的原因 .反应气中添加水蒸汽能够减少积碳 ,从而提高催化反应的稳定性 .由于碳原子插入Ni晶格 ,无水蒸汽反应后的最近邻Ni Ni配位数有较大幅度的减少 .添加了水蒸汽的反应 ,最近邻Ni Ni配位数比反应前减少幅度小 ,这主要是由于在反应气中添加水蒸汽减少了积碳 。

Ni/CeO_2-Al_2O_3催化剂上CH_4-CO_2转化积炭性能的研究

采用脉冲微量反应技术研究了添加 n型半导体氧化物 Ce O2 对 Ni基催化剂上 CH4积炭 /CO2 消炭性能的影响 ,用 TPR,XPS和氢吸附技术对催化剂进行了表征 .结果表明 ,活性金属原子 Ni与半导体氧化物Ce O2 之间存在金属 -半导体相互作用 ( MSc I) ,Ce O2 的添加提高了活性原子 Ni0的 d电子密度 ,在一定程度上抑制了 CH4分子中 C—Hσ电子向 d轨道的迁移 ,降低了 CH4裂解积炭活性 ;可加强 Ni0原子 d轨道向CO2 空反键 π轨道的电子迁移 ,促进 CO2 分子的活化 ,提高 CO2 的消炭活性 ,使 Ni/Ce O2 -Al2 O3 催化剂具有较强的抗积炭性能 .

Ni/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)催化剂催化沼气蒸汽重整制氢性能研究

沼气蒸汽重整是重要的制氢方式,开发高效稳定的催化剂是其规模化应用的重要环节。基于此,采用连续浸渍法制备了一系列基于ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)复合载体的Ni基催化剂,对其进行了沼气蒸汽重整制氢催化性能测试。利用N_(2)吸/脱附、XRD等表征方法,分析了催化剂的织构性质、晶相组成等。探究了催化剂的物理结构和化学性质对沼气蒸汽重整制氢的影响机制,并探讨了焙烧温度与金属助剂Fe对催化剂催化性能的影响。结果表明,在700°C、空速12000 h^(-1)条件下,焙烧温度为550°C制得的Ni/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)表现出突出的催化性能,CH_(4)转化率和H_(2)产率分别稳定在89.94%和81.49%。ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)复合载体相比于Al_(2)O_(3)载体增大了催化剂的比表面积,促进了平均粒径较小的Ni在载体表面的高度分散,进而提高了催化剂的催化沼气蒸汽重整制氢性能。焙烧温度可以调控催化剂的比表面积和孔体积,焙烧温度为550°C制得的Ni/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)的比表面积和孔体积比焙烧温度为700°C制得的Ni/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)大。Fe与ZrO_(2)的耦合改性提升了催化剂的还原性能,生成了更多高活性Ni^(0),有利于甲烷干重整制氢反应的发生,调控了气体产物中的n_(H_(2))/n_(CO)。

添加水蒸气对CH_4-CO_2重整催化剂Ni/CeO_2-ZrO_2-Al_2O_3中Ni组分结构影响的EXAFS研究

采用水热合成法制备了Ni/CeO2 -ZrO2 -Al2 O3催化剂。进行了添加和不添加水蒸气的CH4 -CO2 催化重整反应 ,测量了积碳量 ,并用EXAFS手段测试了催化剂Ni的K吸收边。结果表明 ,反应前后最近邻Ni-Ni配位距离无明显变化 ,而配位数却变化明显。无水蒸气反应后Ni-Ni配位数有较大幅度的减少 ;而添加了水蒸气 ,Ni-Ni配位数比反应前减少幅度小。水蒸气的添加能减少积碳量 ,稳定催化剂中Ni的结构 。

CeO_2和Pd在Ni/γ-Al_2O_3催化剂中的助剂作用

采用脉冲微反技术研究了添加n型半导体氧化物CeO2及贵金属Pd对Ni/γ-Al2O3催化剂上CH4积炭/CO2消炭反应性能的影响,并运用BET、TPR、CO2-TPSR及氢吸附等技术对催化剂进行了表征.结果表明,n型半导体氧化物CeO2的添加可以降低Ni/γ-Al2O3催化剂上CH4裂解积炭活性,提高CO2消炭活性,添加少量贵金属Pd可以进一步改变载体Al2O3、助剂CeO2和活性组分Ni之间的相互作用,从而改善Ni/γ-Al2O3催化剂的抗积炭性能.通过Ni-Ce-Pd/γ-Al2O3催化剂上CH4积炭/CO2消炭模型对上述作用机制作出了新的解释.

NiFe/CeO_2催化剂上乙二醇水相重整制氢

以CeO_2为载体,制备了负载型复合Ni Fe/CeO_2催化剂,用于乙二醇的水相重整制氢.利用N_2吸附脱附(N_2 adsorption-desorption)、X-射线衍射(XRD)和H2化学吸附(H_2 temperature program reduction)对催化剂的结构进行了表征,并考察了Ni/Fe摩尔比对乙二醇水相重整制氢效果的影响以及催化剂的可重复使用性.实验结果表明:在Ni_1Fe_2/CeO_2催化剂上的乙二醇水相重整制氢反应中,H_2选择性为89.27%,,乙二醇转化率为99.13%,,烷烃选择性为11.43%,;催化剂重复使用5次以后,仍然保持初始活性的65%,左右.

掺杂氧化物对Ni/CeO_2催化剂的催化性能的影响

在Ni/CeO2中掺杂Fe2O3、La2O3和MnO2,并用XRD、TPR、TPD等对掺杂的催化剂的晶相结构、表面性能等进行了表征。结果表明,掺杂Fe2O3有利于比表面积增大、CeO2粒度减小和晶格氧的形成,增强催化剂的乙醇吸附能力和氧化能力,提高催化剂的活性与抗积碳性。Ni/Fe2O3-CeO2催化剂在500℃时,乙醇转化率高达82.4%,氢气选择性69.3%。

CeO_2、CaO助剂对甲烷部分氧化制合成气Ni/MgO-Al_2O_3催化剂结构和性能的影响

采用BET、H2-TPR、XRD、TEM和活性评价等表征手段,考察了CeO2、CaO助剂对Ni/MgO-Al2O3催化剂物化性质和甲烷部分氧化制合成气反应性能的影响。实验结果表明,单独加入CeO2或CaO助剂可以改善Ni/MgO-Al2O3催化剂中镍物种的还原性能,以CaO尤为明显;CaO作为结构助剂可以降低还原态催化剂中的镍晶粒尺寸,使改性的催化剂具有较好的活性,而CeO2对催化剂的活性未产生显著影响。当CeO2与CaO两种助剂同时对Ni/MgO-Al2O3进行改性时,虽然催化剂中镍物种的还原性能没有发生明显变化,但仍具有很好的反应性能,这与CeO2与CaO能够形成CaO-CeO2固溶体有关。CaO-CeO2固溶体不仅与镍物种间存在相互作用,提高了镍物种的分散度、减小了镍晶粒尺寸,还可以提高催化剂的储氧能力和晶格氧的流动性,从而有利于改善其甲烷部分氧化反应性能。

M/(MgO)_y(CeO_2)_(1-y)(M=Ni、Co、Cu)催化剂的催化甲烷燃烧性能

采用溶胶凝胶法制备了M/(MgO)y(CeO2)1-y(M=Ni、Co、Cu)催化剂.研究了催化剂Ni/(MgO)y(CeO2)1-y催化活性与Ce含量的关系,当y=0.9时,催化剂的活性和稳定性最好.对比研究了(MgO)0.9(CeO2)0.1为载体,负载Ni、Co、Cu活性组分的催化剂催化甲烷燃烧性能.结果表明,负载Cu的催化剂活性最好,但二次评价后催化剂已烧结;负载Ni的催化剂活性与负载Cu的催化剂相差不大,且稳定性最好,经1000℃焙烧的Ni/(MgO)0.9(CeO2)0.1催化剂比表面仍有14.32m·2g-1,具有较高的催化活性和很好的热稳定性;负载Co的催化剂活性不如前两者,稳定性居中,但比表面降低得最少,抗烧结能力强.

镍基气凝胶催化CH_4-CO_2重整制取合成气反应的研究 Ⅰ.制备方法对NiO-CeO_2-Al_2O_3催化剂物化性质的影响

采用浸渍法、溶胶 凝胶过程与普通干燥、超临界干燥过程相结合的方法制备了具有不同结构特点的NiO CeO2 Al2 O3催化剂 ,分别为浸渍型催化剂 (iNCA)、干凝胶催化剂 (xNCA)和气凝胶催化剂 (aNCA) ,利用BET、TEM、XRD、TPR、NH3 TPD、H2 TPD等方法对各催化剂样品的物化性质进行了考察。研究结果表明 ,经 82 3K焙烧后 ,镍含量为 9%的各催化剂样品中镍物种均分散良好 ;与iNCA相比 ,以溶胶 凝胶法为基础制备的xNCA和aNCA中镍物种与载体的相互作用强并且存在状态均一 ;三种催化剂中 ,气凝胶样品具有比表面积高、堆密度低、表面酸中心数多及表面镍分散度高的特点。

催化剂Ni-CeO_2的制备及其在甲烷二氧化碳重整反应中的催化性能

以立方体和颗粒状CeO_2为载体制备了Ni基催化剂,运用TEM,XRD,N_2物理吸附-脱附和H_2-TPD等对Ni-CeO_2进行了表征,在固定床反应器上评价了其催化CRM反应性能.催化剂回收并采用TG,TEM和拉曼光谱等进行了表征,评价了其烧结和积碳性能.结果表明:较颗粒Ni-CeO_2催化剂,具有特殊(200)晶面的立方体Ni-CeO_2催化剂的催化活性和稳定性更佳.载体CeO_2立方体的形貌和特殊晶面对镍基催化剂在甲烷二氧化碳重整反应性能具有良好的促进作用.

Ni/CeO2/SiO2催化剂上甲烷催化裂解制氢的研究

采用分步浸渍法制备了不同Ni和CeO2含量的Ni/CeO2/SiO2催化剂,考察了催化剂中CeO2的含量与甲烷裂解制氢反应性能的关系,并对催化剂的结构进行了表征.催化活性评价结果表明,CeO2质量分数大于5%后能显著提高甲烷的转化率和催化剂的稳定性.XRD结果表明,CeO2对活性组分Ni具有很好的分散作用.

Ni/CeO_2复合催化剂的乙醇水蒸气重整制氢研究

分别采用共沉淀法、浸渍法和水热法合成了Ni/CeO_2复合催化剂,对这三种催化剂进行乙醇水蒸气重整制氢性能测试。采用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H_2-TPR)、热稳定性等表征技术对催化剂的结构和催化性能之间的关系进行了关联。结果表明,制备方法对催化活性有着重要的影响,水热法合成的Ni/CeO_2复合催化剂在反应温度为325℃时可将乙醇完全转化,在热稳定性能测试过程中表现出良好的活性、选择性和热稳定性。

CeO2和MO助剂改性Ni/MgO-Al2O3甲烷部分氧化制合成气催化剂的研究

采用XRD、H2-TPR及活性评价等方法考察了CeO2、MO助剂对Nu/MgO-Al2O3催化剂物化性质和催化甲烷部分氧化制合成气反应性能的影响.实验结果表明,单独添加CeO2、MO助剂的催化剂总体反应性能都不理想.而在CeO2和MO共改性催化剂中,CeO2和MO之间存在明显的协同作用,促进了NiO的良好分散,显著提高了CH4的转化率,并维持了CO的选择性,其作用机理有待深入研究.

水滑石基Ni/Al_(2)O_(3)催化剂催化玉米秸秆加氢裂解制二元醇和芳香族单体性能研究

生物质是化石能源最有前景的可再生替代品之一,由生物质制备高附加值化学品是实现生物质多元化应用的有效途径。采用尿素沉淀法和程序升温还原法制备了水滑石基Ni/Al_(2)O_(3)催化剂,通过X射线衍射(XRD)分析了催化剂及其前驱体的物相组成,并考察了Ni/Al_(2)O_(3)催化剂对玉米秸秆在水-甲醇混合溶剂中加氢裂解反应的催化性能。结果表明,Ni/Al_(2)O_(3)催化剂表现出较好的催化活性,在最优反应条件(V(H_(2)O):V(CH_(3)OH)=7:3、240℃和3.0 MPa H_(2))下,玉米秸秆转化率接近100%,二元醇产率为38.8%,芳香族单体产率为13.6%。V(H_(2)O):V(CH_(3)OH)和反应温度显著影响了玉米秸秆转化率和小分子产物产率,Ni/Al_(2)O_(3)催化剂和反应气氛主要影响了小分子产物产率和分布。对经过一次循环后的催化剂进行循环性测试发现,二元醇产率和芳香族单体产率分别下降至10.8%和5.4%。根据拉曼光谱分析结果推测,催化剂活性下降可能是因为催化剂表面形成了积炭。分析二元醇和芳香族单体的生成路径发现,Ni/Al_(2)O_(3)催化剂对活性中间体的稳定起到了重要作用。

CH_(4)-CO_(2)干重整Ni基催化剂性能调控及应用技术研究进展

基于CH_(4)-CO_(2)干重整(DRM)反应的热力学和反应机理,从Ni颗粒尺寸、空间限域结构、形成氧空位和增加活性氧物种等方面综述了避免Ni基催化剂积炭和烧结的调控技术,以及等离子体-催化剂耦合和光热协同催化DRM的应用技术,展望了DRM技术的发展方向。指出利用可再生电能协同发展等离子体以及光热催化DRM技术具有良好的发展前景。