Ni/CeO_(2)基催化剂构筑及其CO_(2)甲烷化催化性能研究进展

CO_(2)加氢制甲烷(即“CO_(2)甲烷化”)是实现碳中和目标的重要途径。CeO_(2)由于具有丰富的表面氧空位和优异的储氧性能被认为是重要的催化剂载体之一,过渡金属Ni也因为具有优异的催化性能和低廉的价格被广泛应用于催化剂的研究,CeO_(2)和金属Ni结合形成的Ni/CeO_(2)基催化剂在CO_(2)甲烷化反应中展现了良好的应用前景。阐述了Ni/CeO_(2)基催化剂催化CO_(2)甲烷化的机理,介绍了Ni/CeO_(2)基催化剂制备方法,重点总结了活性中心特征、载体性质、助剂类型和金属-载体相互作用等影响Ni/CeO_(2)基催化CO_(2)甲烷化催化性能的因素,并总结了改性Ni/CeO_(2)基催化剂的催化性能。分析发现,通过对Ni/CeO_(2)基催化剂进行改性,可以调控Ni/CeO_(2)基催化剂的CO_(2)甲烷化催化性能与产物选择性,可为提升其CO_(2)甲烷化催化性能提供新的思路。

Ni/CeO_(2)催化剂上CO_(2)甲烷化反应本征动力学研究

CO_(2)加氢合成CH4(CO_(2)甲烷化)是CO_(2)高效、清洁转化的重要途径之一。尽管CO_(2)甲烷化的催化体系研究已较深入,但特定条件下CO_(2)甲烷化本征动力学的研究较少。采用燃烧法制备了Ni/CeO_(2)催化剂(Ni质量分数为10%),并通过加入内稀释剂(α-Al_(2)O_(3))制备了不同m(α-Al_(2)O_(3)):m(Ni/CeO_(2))的样品。考察了在温度为300℃、压力为1 MPa和空速为3×10^(6)mL/(g·h)的条件下,m(α-Al_(2)O_(3)):m(Ni/CeO_(2))=25:1样品(样品A)的CO_(2)甲烷化本征动力学。结合本征动力学测试、漫反射红外光谱、H_(2)-程序升温还原和H_(2)-程序升温脱附等对CO_(2)甲烷化本征反应动力学方程进行了深入分析。结果表明,样品A作用下的CH_(4)生成速率最高可达41.4mmol/(g·h)(H_(2)分压为400kPa,CO_(2)分压为120 kPa)。当CO_(2)分压为30~120 kPa时,CH_(4)生成速率随H_(2)分压的增大线性增长,并且不受CO_(2)分压或CO分压变化的影响。在该CO_(2)分压范围内,富氢环境可以显著提高催化剂的CO_(2)甲烷化催化活性。

Ni/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)催化剂催化沼气蒸汽重整制氢性能研究

沼气蒸汽重整是重要的制氢方式,开发高效稳定的催化剂是其规模化应用的重要环节。基于此,采用连续浸渍法制备了一系列基于ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)复合载体的Ni基催化剂,对其进行了沼气蒸汽重整制氢催化性能测试。利用N_(2)吸/脱附、XRD等表征方法,分析了催化剂的织构性质、晶相组成等。探究了催化剂的物理结构和化学性质对沼气蒸汽重整制氢的影响机制,并探讨了焙烧温度与金属助剂Fe对催化剂催化性能的影响。结果表明,在700°C、空速12000 h^(-1)条件下,焙烧温度为550°C制得的Ni/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)表现出突出的催化性能,CH_(4)转化率和H_(2)产率分别稳定在89.94%和81.49%。ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)复合载体相比于Al_(2)O_(3)载体增大了催化剂的比表面积,促进了平均粒径较小的Ni在载体表面的高度分散,进而提高了催化剂的催化沼气蒸汽重整制氢性能。焙烧温度可以调控催化剂的比表面积和孔体积,焙烧温度为550°C制得的Ni/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)的比表面积和孔体积比焙烧温度为700°C制得的Ni/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)大。Fe与ZrO_(2)的耦合改性提升了催化剂的还原性能,生成了更多高活性Ni^(0),有利于甲烷干重整制氢反应的发生,调控了气体产物中的n_(H2)/n_(CO)。

等离子体辅助柠檬酸络合浸渍法制备Ni基催化剂及其CO_(2)甲烷化反应催化性能

高活性、高稳定性的CO_(2)甲烷化催化剂对于合成天然气的生产以及CO_(2)减排至关重要。采用柠檬酸络合浸渍,等离子体处理再焙烧制备了一系列CeO_(2)修饰的Ni基催化剂用于CO_(2)甲烷化反应。在等离子体和柠檬酸的协同作用下,活性金属Ni高度分散。研究了柠檬酸和总金属阳离子(Ni2+、Ce3+及Mg2+之和)的物质的量之比(C/I值,0.5、1.0、1.5和2.0)对催化剂结构和低温CO_(2)甲烷化活性的影响。结合H_(2)-TPR、CO_(2)-TPD和XPS表征分析发现,改变C/I值可以有效调节金属-载体相互作用、表面碱度和氧空位相对含量,从而调控CO_(2)甲烷化活性。随着C/I值增加,NiCe-CP-x(x=0.5,1.0,1.5,2.0)的催化性能先增加后降低。最佳C/I值为1.5,此时NiCe-CP-1.5催化剂在低温240℃下,CO_(2)转化率达到81.5%,CH_(4)选择性为99.0%。在300℃下对催化剂进行了80 h的稳定性测试。结果显示,CO_(2)转化率保持在90%左右,没有明显的失活现象,催化剂性能稳定。

不同气氛焙烧CeO_(2)负载镍基催化剂的制备及其催化甲烷二氧化碳重整反应性能研究

350℃直接煅烧硝酸铈得到颗粒状CeO_(2)载体,在不同气氛(Air、NH_(3)、N_(2)和H_(2))下焙烧CeO_(2)载体,采用浸渍法制备Ni/CeO_(2)系列催化剂,通过XRD和XPS研究了催化剂结构,并进行甲烷二氧化碳重整反应性能测试。结果表明,高温氮化处理的CeO_(2)载体中掺杂碱性N助剂,能够提高活性金属Ni分散度、降低Ni颗粒大小,增强金属-载体相互作用,从而提高了催化剂稳定性。

对撞流反应器制备高性能Ni/CeO_(2)甲烷干重整催化剂及其反应机理研究

利用对撞流反应器制备高性能Ni/CeO_(2)甲烷干重整(DRM)催化剂。针对传统反应釜制备的Ni/CeO_(2)甲烷干重整催化剂活性较低、稳定性较差的问题,从提高催化剂氧空位含量的角度出发,利用对撞流反应器具有优异传质及混合的特点,制备高活性、高稳定性Ni/CeO_(2)催化剂。探究了对撞流共沉淀合成条件对反应活性及稳定性的影响,在流速100mL/min的工艺条件下制备的Ni/CeO_(2)催化剂可以实现93%的CO_(2)转化率及85%的CH4转化率,并且维持较好的稳定性。利用XRD、BET、TEM、CO化学滴定及Raman等表征手段探究了催化剂结构与性能之间的关系。研究结果表明,与传统的共沉淀过程相比,对撞流共沉淀过程因其具有较强的混合及传质能力,所制备的Ni/CeO_(2)催化剂具有较高的比表面积和Ni颗粒分散度,提高了DRM反应活性;同时丰富的氧空位不仅能够促进CO_(2)的活化,并且有助于积炭的消除,从而增强DRM高温反应下的稳定性。

Ni基催化剂对CH_(4)-CO_(2)催化重整制合成气的影响

为了探究Ni基催化剂对CH_(4)-CO_(2)干重整制合成气的影响,制备了Ni/TiO_(2)、Ni/MgO-TiO_(2)、Ni-Ce/MgO-TiO_(2)系列催化剂,并用于CH_(4)-CO_(2)催化重整反应,结合XRD、XPS、H_(2)-TPR表征,考察了制备方法、载体、助剂和活性组分含量等因素对Ni基催化剂性能的影响。结果表明:溶胶凝胶法制备催化剂具备较好的催化活性,并且该方法制备的催化剂中Ni主要以Ni^(2+)的氧化态形式存在;复合载体MgO-TiO_(2)中的MgO可与NiO形成促进干重整反应正向进行的NiO-MgO固溶体,TiO_(2)可增强活性组分Ni与载体的相互作用,且提高了催化剂的高温稳定性;适量助剂Ce的加入,可以实现消除积炭和提高催化活性的目的,在相对较低的温度下获得较高的合成气产率;Ni负载量为12%时,Ni-Ce/MgO-TiO_(2)催化剂获得最高好的催化活性。

Ni@Silicalite-1催化剂的制备及其催化CO_(2)加氢制CH_(4)与CO性能研究

采用沸石封装策略,合成了用于CO_(2)加氢反应的结构可控的Ni基催化剂,选择性获得CH_(4)或CO产物。采用SiO_(2)纳米球和Silicalite-1(S-1)分子筛作为载体,通过浸渍-再晶化的方法合成了一系列不同载量的Ni/X@S-1催化剂(X为SiO_(2)或S-1分子筛)。SEM结果表明,S-1分子筛作为载体时,其导向作用有利于后续再晶化形成S-1包覆层,在较低模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)加入量(n(TPAOH)/n(SiO_(2))=0.1)的情况下即可实现S-1分子筛对Ni物种的封装,且封装的金属催化剂外表面平整,呈现规则的六边形板状结构。大分子液相加氢实验与能谱分析结果表明,Ni物种主要分布在S-1分子筛的内部。原位XRD分析和H_(2)-TPR结果表明,S-1分子筛限域封装Ni有效增强了NiO与载体间的相互作用,抑制了NiO向金属Ni的还原(Ni0),有利于构筑稳定的NiO相。CO_(2)加氢反应结果表明,不经H_(2)-预还原,主要活性相为NiO的催化剂(N-5.0%Ni/S-1@S-1)的CO选择性为96.4%;经过400℃H_(2)-预还原处理,活性相为Ni0的催化剂(R-5.0%Ni/S-1@S-1)的CH_(4)的选择性超过98.0%。NiO为生成CO的活性相,而Ni0为生成CH_(4)的活性相,通过调控催化剂预还原温度,可以有效控制活性Ni物种的价态组成,进而实现加氢产物CO与CH_(4)的选择性生成。

Ni/W-Al_(2)O_(3)催化剂在富氢气体中CO选择性甲烷化的研究

采用等体积浸渍法在Ni基催化剂上添加W助剂制备Ni/W-Al_(2)O_(3)催化剂,探究Ni负载量、W摩尔分数和焙烧温度对催化剂CO选择性甲烷化的影响。利用XRD、N_(2)-物理吸附、H_(2)-TPR、NH_(3)-TPD、CO_(2)-TPD、TEM等对催化剂进行表征。结果表明,有W的催化剂在低温下活性很差,不能提高活性。在Ni负载量为20%、W摩尔分数为0.05、焙烧温度为900℃、空速为4800 h^(-1)的条件下,反应温度在207~339℃范围内,20%Ni/0.05W-Al_(2)O_(3)-900℃催化剂能使CO出口体积分数始终小于10μL/L,CH_(4)出口体积分数小于2%。

SiO_2和Al_2O_3负载的Ni基催化剂在甲烷干重整中的催化性能差异（英文）

CH4与CO_2干重整反应对于环境保护和天然气资源的合理利用具有重要意义。SiO_2和Al_2O_3是适用于甲烷干重整反应的两种典型的催化剂载体。为了阐明这两种载体对催化剂性能的影响,本研究采用等体积浸渍法制备了Ni/Al_2O_3和Ni/SiO_2催化剂,并利用BET、TEM、H2-TPR、XRD、TG和Raman等技术对还原和反应后的催化剂进行了表征。结果表明,由于载体的性质不同,Ni基催化剂在甲烷干重整中的催化性能也不同。Ni/SiO_2催化剂的初始活性较高,但由于其金属-载体相互作用较弱,催化稳定性较差,在800℃下反应15 h其催化活性急剧下降;较弱的金属-载体相互作用使得Ni/SiO_2催化剂上的Ni颗粒较大,有利于积炭前驱物种的生成,导致催化剂快速失活。而对于Ni/Al_2O_3催化剂,金属-载体相互作用较强,Ni颗粒较小,但由于Ni与Al_2O_3生成了NiAlxOy物种,有效活性位减少,其催化活性相对较低,但催化稳定性较好,干重整反应进行50 h其活性保持稳定; Ni与Al_2O_3之间较强的相互作用有利于形成小且稳定的Ni粒子,能减少积炭,因而具有优异的催化稳定性。

CO_2甲烷化Ni基分子筛催化剂的研究进展

综述了镍基分子筛催化剂在CO_2甲烷化反应中的研究进展,系统总结了不同分子筛催化剂对CO_2甲烷化反应性能的影响,分析了不同分子筛载体结构与活性组分之间的相互作用及其对活性组分Ni的分散度、颗粒尺寸、抗烧结性之间的关系,阐释了不同孔结构分子筛催化剂的构效关系及其抗烧结和抗积碳的反应机理,展望了Ni基分子筛催化剂在甲烷化反应的应用前景。

催化剂Ni-CeO_2的制备及其在甲烷二氧化碳重整反应中的催化性能

以立方体和颗粒状CeO_2为载体制备了Ni基催化剂,运用TEM,XRD,N_2物理吸附-脱附和H_2-TPD等对Ni-CeO_2进行了表征,在固定床反应器上评价了其催化CRM反应性能.催化剂回收并采用TG,TEM和拉曼光谱等进行了表征,评价了其烧结和积碳性能.结果表明:较颗粒Ni-CeO_2催化剂,具有特殊(200)晶面的立方体Ni-CeO_2催化剂的催化活性和稳定性更佳.载体CeO_2立方体的形貌和特殊晶面对镍基催化剂在甲烷二氧化碳重整反应性能具有良好的促进作用.

添加Mo,Ce的NiMgAl水滑石基催化剂对CH_4-CO_2重整反应的影响

基于传统共沉淀法制备了NiMgAl,NiMgAl-Mo和NiMgAl-MoCe类水滑石前驱体。将3种前驱体焙烧后得到的复合氧化物催化剂用于CH_4-CO_2重整反应体系中,考察了这3种水滑石基催化剂对反应气CH_4,CO_2转化率的影响。借助XRD,BET等对催化剂物化性能进行表征,通过程序升温还原(H_2-TPR)过程对各催化剂的还原性能进行检测。结果表明:以类水滑石化合物为前驱体制得的NiMgAl,NiMgAl-Mo和NiMgAl-MoCe等3种催化剂均具有介孔材料性质,NiMgAl基础上助剂Mo,Ce的适量添加会降低其比表面积,影响其氧化物的还原温度;650~1 000℃范围内,NiMgAl的催化能力相对较差,CH_4,CO_2的转化率均相对最低;添加Mo的NiMgAl-Mo催化剂能提高CH_4及CO_2转化率;而同时添加Mo,Ce的NiMgAl-MoCe催化剂能显著提升CH_4的转化率,但对CO_2的转化却有一定抑制作用。

煅烧还原一步制备Ni基催化剂及在CH_4-CO_2重整反应中的应用

采用大豆油研磨法制备了Ni/C-SiO_2系列催化剂,并用于CH_4-CO_2重整反应。通过XRD、TG-DTG、BET、H_2-TPR、CO_2-TPD等对催化剂进行了物理性能表征,利用固定床连续反应对催化剂进行了催化性能测试。结果表明,研磨法制得的催化剂前驱体在惰性气氛N2中煅烧后,催化剂上的镍元素全部转变成了Ni^0,实现了煅烧还原一步制备中孔Ni基催化剂。CH_4-CO_2重整反应后的催化剂上存在两种炭,一种是催化剂制备时残留的碳源炭,另一种是重整反应过程中产生的可致催化剂失活的积炭。考察了助剂CeO_2、ZrO_2、La_2O_3对催化剂性能的影响,结果表明,与Ni/C-SiO_2催化剂相比,Ni-CeO_2/C-SiO_2、Ni-ZrO_2/C-SiO_2、Ni-La_2O_3/C-SiO_2催化剂中Ni^0的粒径降低了,Ni-CeO_2/C-SiO_2、Ni-La_2O_3/C-SiO_2催化剂的反应活性提高了,反应后Ni-ZrO_2/C-SiO_2、Ni-La_2O_3/C-SiO_2催化剂上的积炭减少了。助剂La_2O_3不仅提高了催化剂活性,而且降低了催化剂上的积炭量,使用Ni-La_2O_3/C-SiO_2催化剂进行CH_4-CO_2重整反应,总碳转化率达到了52%。

甲烷部分氧化反应Ni-CeO_2模压催化剂的研究

采用机械混合法和溶液浸渍法两种不同方式向Ni金属催化剂中添加CeO2助剂,制备了甲烷部分氧化制合成气反应用Ni-CeO2催化剂。以SEM、XRD和TPR等方法对催化剂进行了表征,并采用常压微型反应器对催化剂活性进行了评价。结果表明,与用机械混合法制备的催化剂相比,用溶液浸渍法制备的Ni-CeO2催化剂中CeO2晶粒更细小、分散更均匀,催化剂具有均匀的网状结构,其催化甲烷部分氧化性能也较佳。与不加助剂的纯Ni基模压催化剂相比,用溶液浸渍法制备的Ni-CeO2催化剂的氧化还原性发生了变化,其TPR耗氢峰向低温方向移动,将w(CeO2)=10%的Ni-CeO2催化剂用于甲烷部分氧化反应时,得到了较高的甲烷转化率及氢气和一氧化碳选择性。

等离子体辅助制备低温高活性CO_(2)催化还原用Y_(2)O_(3)-Ni/CeO_(2)催化剂

以CeO_(2)为载体,采用浸渍法和N2辉光等离子体辅助处理制备了一系列不同含量(质量分数,下同)的Y_(2)O_(3)促进的Ni/CeO_(2)催化剂,研究了该处理方法下Y_(2)O_(3)含量对催化剂结构和低温反应性能的影响。结果表明,在CO_(2)催化还原制合成天然气反应中,随着Y_(2)O_(3)含量的增加,Y_(2)O_(3)-Ni/CeO_(2)的反应活性先升高后降低。在220℃,n(H_(2)):n(CO_(2))=4:1,空速15000 mL/(g·h)时,1.5Y_(2)O_(3)-Ni/CeO_(2)表现出最优异的低温催化反应活性,CO_(2)转化率达到84.1%,CH_(4)选择性为100%。Y_(2)O_(3)的加入增强了活性组分Ni的分散度和还原度,增加了催化剂表面活性位数量,并调控了催化剂上的碱性位和氧空位含量,提高了低温下的反应活性。对1.5Y_(2)O_(3)-Ni/CeO_(2)进行80 h稳定性测试,发现CO_(2)转化率始终维持在85.0%左右,CH_(4)选择性为100%。

组合助剂对CO_(2)甲烷化Ni基催化剂性能的影响

以TiO_(2)和ZrO_(2)复合氧化物为载体,采用混合法制备了Ni/TiO_(2)-ZrO_(2)复合载体催化剂,并利用分步浸渍法添加不同的Mn、La和Ce组合助剂,制备了一系列催化剂.将改性后的催化剂应用于CO_(2)甲烷化反应中考察其催化性能,同时通过表征手段分析了不同金属助剂与活性组分之间的相互作用,研究不同组合助剂的添加对催化剂活性组分的分散度以及催化性能的影响.结果表明:添加不同的Mn、La和Ce组合助剂可以提高催化剂的低温催化活性,其中15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La-5Ce催化剂的性能最优,在反应压力1 MPa、进料空速5000 h^(-1)、反应温度250~400℃、进料气组成V(H 2)∶V(CO_(2))∶V(N 2)=30∶5∶65的条件下,CO_(2)转化率达到99%,甲烷选择性接近100%.

ZrO_2-Al_2O_3复合氧化物对负载Ni基催化剂合成甲烷的性能影响

采用并流沉淀法制备了不同配比的Zr O2-Al2O3复合氧化物,并通过浸渍法制备了10%Ni/Zr O2-Al2O3催化剂,考察了复合氧化物载体的水热稳定性及Zr O2与Al2O3的配比对合成气制甲烷Ni基催化剂性能的影响。研究结果表明:Zr O2的添加能在一定程度上抑制Al2O3的水解反应,这可能是Zr O2与Al2O3形成固溶体所致。随着Zr O2含量增加,复合氧化物载体的水热稳定性先降低后升高,当Zr O2与Al2O3质量比为0.24时,载体的水热稳定性最好。不同配比的Zr O2-Al2O3复合氧化物负载Ni基催化剂的稳定性与载体的水热稳定性变化是一致的,说明载体的抗水热能力增强,催化剂结构更稳定,催化剂的活性稳定性相应增加。

Al_2O_3负载镍基催化剂上CO_2氢甲烷化研究

通过对 Ni/Al2 O3及添加 Ce O2 的 Ni/Al2 O3催化剂上 CO2 氢甲烷化反应的研究发现 ,在反应过程中 ,该体系的催化剂上并不产生 CO,添加 Ce O2 后能显著提高甲烷产率 .原位漫反射红外光谱研究发现 ,甲烷可通过表面 CO- 2 物种加氢或表面甲酸盐加氢两种途径产生 ,且第二种途径更有效 ;添加 Ce O2 可通过在较低温度时形成较多的表面甲酸盐来提高 CO2

Ni/Ce-Zr-Al-O催化剂的表面碱性和CO_2+CH_4重整性能

用水热法制备了不同NiO含量的Ni/Ce-Zr-Al-O催化剂.用H2-TPD(程序升温脱附),DRIFTS(漫反射红外傅立叶变换光谱),CO2-TPD等方法考察了NiO的含量对催化剂表面碱性的影响,并和反应稳定性以及抗积碳性能相关联.H2-TPD结果表明,随NiO含量的增加,催化剂表面的Ni含量增加.DRIFT和CO2-TPD结果表明CO2的化学吸附主要是碳酸盐和碳酸氢盐形式.添加少量Ni能够使表面碱性位数量显著增加,碱强度减弱.Ni可能优先占据在催化剂表面较强的碱性位上,再增加Ni的含量则会使碱强度减弱,碱性位有所减少,降低CO2的吸附性能,从而减弱从CO2获得活动氧以消碳的能力.这种作用使NiO含量为7.0%(w)的样品活性随反应进行而减低,积碳量是NiO含量为4.0%(w)的样品的3.7倍.