平板式固体氧化物燃料电池Ni/YSZ阳极上甲烷重整过程实验研究

为了开发甲烷直接内部重整的高效固体氧化物(solidoxidefuelcell,SOFC)燃料电池系统,必须对阳极上甲烷水蒸气重整过程进行详细研究。文中搭建了实验台,对开发的平板式SOFC燃料电池多孔介质阳极上甲烷重整过程进行了实验研究。给出在不同燃料流量和不同水蒸气/甲烷比(S/C)工况下出口气体各组分的摩尔分数和甲烷转化率的分布。实验结果表明工作参数对甲烷的转化率有很大的影响,在相同工作温度下甲烷的转化率随着进口燃料流量增加而降低,因此出口气体中氢气的摩尔浓度也相应降低。另外通过分析实验结果,可见阳极的入口处最有可能有碳形成。

Ni/YSZ阳极材料的制备及性能研究

Ni/YSZ金属陶瓷是固体氧化物燃料电池(SOFC)目前广泛使用的阳极材料。对采用机械混合法制备的Ni/YSZ金属陶瓷的显微结构和电性能进行了研究,试样分别在1300℃、1325℃、1350℃、1375℃和1400℃烧结2h,然后在800℃、H2气氛下还原4h。测试了在不同烧结温度下生成的NiO/YSZ复合材料和Ni/YSZ金属陶瓷的密度,并计算了其相对密度。通过X射线衍射(XRD)法分析了不同试样的相组成。通过扫描电子显微镜(SEM)法和光学显微镜,观察了其微观结构,发现氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)形成了连续的网络结构,Ni颗粒均匀地分布在网络结构中,这有助于电导率的提高。用四端子法进行了电导率测试,确定了理想的烧结温度为1400℃。实验结果表明,1400℃烧结试样在800℃、H2气氛下还原4h,气孔率达到25%。在600～800℃之间,其电导率高达103.3S/cm。说明Ni/YSZ金属陶瓷适合作中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)阳极材料。

包裹沉淀法制备Ni/YSZ阳极材料及性能研究

采用共沉淀法在NiO表面均匀地包裹了一层无定形氢氧化锆。在600℃和800℃下煅烧,YSZ包裹层结晶得到20nm左右的立方ZrO2。Ni/YSZ阳极材料主要的微观结构的变化是金属Ni的团聚和粗化。在NiO表面的YSZ层,有效地抑制了Ni的烧结,并防止了Ni的团聚。经过SEM分析,YSZ形成了连续的网络结构,Ni均匀地分布在YSZ网络结构中。

燃烧法制备SOFC用Ni/YSZ阳极材料

以Y(NO3)3、Zr(NO3)4、Ni(NO3)2和有机燃料为原料,采用低温燃烧法制备了NiO/YSZ复合粉料,然后于800℃在H2中还原制备了Ni/YSZ阳极材料.研究了燃烧合成过程中氧化物与有机燃料的配比对反应产物的影响.结果表明:当氧化物与燃料的比例为2:3时,低温燃烧后可成功合成结晶充分的NiO/YSZ粉体.对合成粉体的SEM、TEM观察以及制备的Ni/YSZ阳极材料的SEM观察结果表明,低温燃烧合成的NiO/YSZ粉体细小且两相混合均匀,颗粒粒径为0.5 μm～1 μm.与机械混合法相比,采用燃烧法合成粉体,干压成型制备的Ni/YSZ阳极材料,不仅Ni在YSZ基质中分布更均匀,而且金属陶瓷中的两相均形成了连续的网络结构.

Ni/YSZ复合粉末及材料的液相制备技术

镍金属与氧化锆陶瓷不完全润湿,完全不溶解,低微层次复合特别是液相复合技术是制备理想镍/氧化钇稳定氧化锆(Ni/YSZ)金属陶瓷的必由之路,本文概述了其相关的纳米复合粉末及材料的研究动态。

等离子喷涂Ni/YSZ的结构调控及其电化学性能

采用不同粒径的NiO/YSZ团聚粉末分别用Ar/H_(2)与Ar/N_(2)等离子喷涂制备了固体氧化物燃料电池Ni/YSZ阳极,系统研究了粉末粒子的熔化状态对阳极微观结构与电化学性能的影响。结果表明粒子尺寸与等离子气体显著影响其熔化状态,XRD结果表明使用Ar/H_(2)等离子体可促进NiO在喷涂过程中还原形成Ni/NiO/YSZ三元粒子阳极。SEM结果表明喷涂态阳极主要由均匀分布的NiO和YSZ构成。电化学性能测试结果表明,阳极的催化活性受粒子熔化程度影响显著,采用Ar/H_(2)等离子喷涂30~50 μm粉末获得熔化程度适中的粒子制备的阳极极化阻抗在800与600℃时分别为0.22及0.59Ω·cm^(2),由该阳极组装的电解质支撑的单电池获得了最高的输出功率密度,在800℃时达到334 mW/cm^(2)。

缓冲溶液法制备SOFC用Ni/YSZ负极材料

固体氧化物燃料电池 (SOFC)用负极材料Ni/YSZ金属陶瓷的性能与其微观结构密切相关 .采用缓冲溶液法制备了三种Ni/YSZ金属陶瓷 ,并对其相组成、显微结构及电性能进行了表征 .分析表明 ,与机械混合法相比 ,缓冲溶液法能够使Ni在YSZ基质中分布更均匀 .相应地 ,在整个测试温度区间内 (836～1188℃ ) ,由缓冲溶液法制备的w (Ni)为 43 %的试样B - 43的电导率均远高于由传统的机械混合法制备的同一组成的试样M - 43.B - 43试样在 10 0 0℃的电导率为 70 9.73S·cm-1。

等离子喷涂Ni/YSZ氢电极的结构调控及其对SOEC的影响

采用不同粒径的NiO/YSZ团聚造粒粉末,通过Ar/H_(2)大气等离子喷涂制备了固体氧化物电解池Ni/YSZ氢电极,系统研究了不同粒径粉末形成的氢电极微观结构对电化学性能的影响。采用X射线衍射与扫描电镜表征了电极的微观结构与成分分布,采用电化学方法测试了电极的阻抗与电解池的电化学性能。结果表明不同粉末制备的涂层成分变化不大,涂层主要由均匀分布的NiO和YSZ构成。电化学性能测试结果表明,氢电极的催化活性受粒子熔化程度影响显著,中等尺度粉末的熔化程度适中,由其制备的氢电极极化阻抗在800℃为0.12Ω·cm^(2)、600℃为0.48Ω·cm^(2),由1 mm氧化钪稳定氧化锆电解质作为支撑体组装电解池测试表明,该氢电极的性能最高,在电解电压为1.5 V,800℃时的电解电流密度为0.64 A/cm^(2)。

Ni/YSZ阳极浸渍CeO2及BaO对SOFC电池抗积碳的影响

采用流延-浸渍法制备Ni-YSZ阳极半电池,然后在阳极中分别浸渍CeO_2和BaO对Ni-YSZ阳极表面进行修饰改性,最后以LSM-YSZ为阴极制备单电池,H2和乙醇为燃料进行电池的电性能测试,利用循环伏安法和交流阻抗法分别测试电池的I-V-P和EIS,采用SEM-EDS观察其微观结构。EDS结果表明电池阳极中CeO_2和BaO的含量分别为5.03wt.%和2.2wt.%。以乙醇为燃料时,CeO_2-Ni-YSZ阳极单电池在750℃时功率密度为0.22 W/cm^2,电性能在7 h内基本稳定,没有发现明显衰减;BaO-Ni-YSZ阳极单电池在750℃时功率密度为0.11 W/cm2,电性能在9 h内衰减率为0.7%/h。实验结果表明:经CeO_2和BaO的修饰改性,可以明显提高Ni-YSZ阳极的抗积碳性;浸渍CeO_2可以明显提高单电池的电催化性能。

NiO/YSZ陶瓷料浆的流变性质研究

本工作详细研究了碳黑粉、固含量、球磨时间、分散剂用量和pH值对NiO/YSZ陶瓷料浆流变性质的影响。结果表明:料浆均表现出剪切变稀行为,且为假塑性流体;确定了最佳实验参数,当pH=9,分散剂用量为2%(体积分数),球磨4h的NiO/YSZ水基料浆稳定性好,适合于成型SOFC的Ni/YSZ阳极材料,并最终制备出体积分数为50%,适合浇注的NiO/YSZ陶瓷料浆。

SOFC阳极用NiO-YSZ粉末的制备技术

简要地介绍了Ni-YSZ阳极材料,详细地介绍了NiO-YSZ粉末的制备技术,包括机械混合法、共沉淀法、缓冲溶液法、凝胶沉淀法、包裹沉淀法、燃烧合成法。提出了Ni-YSZ阳极材料研究中尚待解决的问题。

Ni-YSZ金属陶瓷纳米复合粉末的研制

总结了目前国内外制备Ni-YSZ金属陶瓷常用的方法并介绍其应用前景。采用液相法制备出Ni金属在YSZ陶瓷中分布均匀的复合材料,用XRD分析了其物相组成并用SEM观察了其颗粒形貌。研究结果表明,用该法可以制备出分布均匀的金属陶瓷纳米复合粉末,粉末中的ZrO2均为四方相。ZrO2-NiO和ZrO2-Ni粉末中ZrO2的平均晶粒大小分别为19.2nm和24.7nm。

碳基燃料SOFC的Ni-YSZ阳极过程动力学

总结了碳基燃料尤其是CH4燃料对固体氧化物电解质燃料电池Ni-YSZ阳极反应动力学带来的影响。燃料气体的内重整和阳极Ni表面析碳是研究中不可回避的难题。讨论了这两个反应过程,对阳极反应机理作了简要的分析,并总结了阳极反应动力学过程及其影响因素。

以Ti部分替代Ni的Ni-YSZ阳极性能研究

固体氧化物燃料电池(SOFC)可以通过阳极重整反应直接利用碳氢燃料,然而吸热的重整反应导致Ni-YSZ阳极存在很大的温度梯度。利用Ti部分替代催化剂Ni,降低催化强度,控制重整反应合理进行,可以得到合适的温度梯度等特性。利用全三维数学模型,量化研究了以Ti部分替代Ni-YSZ阳极中Ni的SOFC性能,在不同Ni含量情况下,得到温度场、组分分布和输出电压等分布情况。可以看出,在计算工况下,当Ni含量>40%时,最大温度差和Ni含量几乎呈线性关系,当Ni含量<40%时,最大温度差降低幅度增大。相同摩尔分数的甲烷在阳极中出现的位置和Ni的含量几乎呈线性变化,而最大氢气摩尔分数随着Ni含量的降低而降低,降幅逐渐增加。随着Ni含量的降低,输出电压随之降低,降幅逐渐增大。

基于纳米CT技术研究运行后Ni-YSZ阳极三维微结构变化

固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)阳极不仅提供了电化学反应的三相界面(Three-phase boundary,TPB)区域,而且在物质传输、扩散和燃料电池反应中不同物质之间的隔离起到积极作用。在运行期间,电极微结构发生变化。对SOFC阳极微结构演变的研究能够帮助我们理解长期运行的SOFC性能损失的原因。近年来不断发展的X射线纳米CT(Computed Tomography)技术使得可以无损地获得测试前后的阳极三维微结构。本文利用硬X射线纳米CT技术对Ni-YSZ复合阳极进行了三维重建,并采用自主开发的一些定量分析方法来获得阳极微结构的关键参数,如颗粒尺寸、每种相的体积分数和连通率等。发现在电池测试后,Ni颗粒尺寸增大,与之相对是由于Ni颗粒的聚集导致Ni相的连通性和三相界面长度明显下降。结果表明,在电池测试过程,Ni颗粒发生了团聚,电极微结构发生了改变,进而导致SOFC性能损失。阳极结构的数据表明,X射线纳米CT技术能够作为一个强力工具研究能源材料的微结构,为阳极结构优化提供重要参考数据。

固体氧化物电池Ni-YSZ燃料电极长期稳定性研究进展

在碳中和背景下,固体氧化物电池(SOCs, Solid Oxide Cells)是一种极具前途的能量转换技术。在SOCs中,尽管在开发混合离子电子导体复合电极和钙钛矿燃料电极方面取得了令人瞩目的进展,但Ni-YSZ由于同时具有SOFC模式下氢氧化反应(HOR)和SOEC模式下析氢反应(HER)的优异催化活性,仍然是商业化燃料电极的最佳选择。然而,Ni-YSZ电极的衰减是制约SOCs发展的重要问题。简单介绍了Ni-YSZ电极材料,并总结了SOFC和SOEC模式下有关Ni-YSZ电极衰减的典型现象,重点关注了Ni-YSZ电极衰减的原因,并基于衰减机理提出了改进方案和思路。最后,对Ni-YSZ电极长期稳定性的优化策略提出了展望。

NiO包覆YSZ固体氧化物燃料电池阳极材料的制备研究

采用包覆沉淀法制备NiO包覆YSZ阳极粉。用包覆沉淀法在YSZ颗粒表面均匀包覆一层氧化镍,600℃下煅烧得到NiO-YSZ固体氧化物燃料电池阳极粉。应用此材料制备的SOFC阳极在1400℃烧结4 h。经过SEM扫描电镜分析,高温电导测试,用这种方法制备的SOFC阳极中,NiO分布更加均匀,YSZ、NiO交替排布并有效的连接在一起,使阳极结构得到优化,电池性能提高。

过渡金属Fe、Mn掺杂CeO_(2)浸渍改性高温固体氧化物电池Ni-YSZ电极的电化学性能研究

采用流延—丝网印刷法制备燃料电极为Ni-YSZ的固体氧化物电池(Solid Oxide Cells,SOCs),使用过渡金属Fe、Mn掺杂CeO_(2)制备Ce_(0.9)Fe_(0.1)O_(2-δ)(CFO)、Ce_(0.9)Mn_(0.1)O_(2-δ)(CMO)、Ce_(0.6)Fe_(0.1)Mn_(0.3)O_(2-δ)(CFM)等高催化活性材料,再用其浸渍改性Ni-YSZ电极。以电化学测试为基础,结合扫描电子显微镜、X射线衍射仪、能谱仪等分析表征方法,研究电极经过浸渍改性后的微观结构形貌、性能和稳定性。研究发现,未浸渍及经CFO、CMO、CFM浸渍改性的Ni-YSZ电极在850℃下H_(2)(3 vol.%H_(2)O)气氛中放电的最高功率密度分别为526 mW·cm^(-2)、724 mW·cm^(-2)、706 mW·cm^(-2)、829 mW·cm^(-2),在850℃、1.8 V下V_(CO_(2)):V_(CO)=50:50气氛中电解电流密度分别为0.55 A·cm^(-2)、1.39 A·cm^(-2)、1.43 A·cm^(-2)、1.63 A·cm^(-2),经浸渍改性的性能均有明显提升,其中,经CFM浸渍改性的效果最好。针对CFM浸渍改性的Ni-YSZ电极进行了CO_(2)电解稳定性测试和EDS元素含量分析,稳定性测试100 h衰减率仅为3.7%,并且测试前后C原子含量几乎无变化,表明经CFM浸渍改性的Ni-YSZ电极能够抑制积碳的产生,具有较好的稳定性。总体而言,CFO、CMO、CFM浸渍改性能够延长Ni-YSZ电极的三相界面(TPB)长度、优化电极的微观结构、提高电极催化活性和稳定性,是一种极有前景的Ni-YSZ电极改性方法。

AZ91D表面Ni-P/Al YSZ复合热障涂层的热震失效研究

目的研究带有Ni-P/Al复合中间层的AZ91D镁合金表面氧化钇稳定氧化锆热障涂层(YSZ TBCs),在400℃水淬热震实验中的失效行为。方法通过化学镀和等离子喷涂(APS)技术,在Mg合金表面制备带有Ni-P和Ni-P/Al中间层的NiCrAlY/YSZTBCs。于400℃水淬热震试验中进行涂层样品的失效行为及机理研究。利用X-射线衍射仪(XRD)、能谱仪(EDS)及扫描电镜(SEM)等,分析带有Ni-P、Ni-P/Al中间层的YSZ TBCs的物相组成和热震失效前后的显微组织。结果带有Ni-P中间层的YSZ TBCs在平均热冲击循环61次后,涂层表面积的60%发生剥落;带有Ni-P/Al复合中间层的YSZTBCs在平均热冲击循环91次后,整片涂层从基体上剥落分离。微观形貌结果表明,在水淬过程中,水介质进入异种金属界面处,化学性质活泼的Mg合金基体和金属Al均发生电偶腐蚀且前者更甚。在400℃加热-水淬过程中,NiCrAlY粘结层和Mg合金基体由于热膨胀系数不同,层间的热应力不断积累并作用于中间层。在腐蚀应力和热应力共同作用下,Ni-P层和Al层发生断裂,涂层剥离失效。结论 Ni-P/Al复合中间层能有效提高镁合金基体抗氧化能力和抗腐蚀能力,且涂层内热应力明显减小,整个涂层表现出更好的热稳定性,热震寿命有所提高。

SOFC阳极Ni催化剂的发展历程与应用前景

燃料电池是一种能量利用率高、基本不污染空气、原料充足的能源装置。目前,燃料电池主要分为碱性燃料电池(AFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、质子交换膜燃料电池(PEMFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)这五种基本类型。着重介绍了SOFC中Ni-ZrO2(Y2O3)金属陶瓷阳极和H2S毒化机理,综述了阳极催化剂的有关性质和存在的主要问题,展望了SOFC的应用前景,并探讨了我国SOFC发展的技术路线。