Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂的制备及其催化甲烷与CO_(2)制乙酸性能

以Zr(NO_(3))4·5H_(2)O和Ni(NO_(3))2·6H_(2)O为原料、(NH4)2CO_(3)为沉淀剂,采用溶胶凝胶-硫酸酸化两步法制备了Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂,采用XRD,FTIR,SEM,N_(2)吸附-脱附,H_(2)-TPR,NH3-TPD等方法对Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂进行表征,考察了Ni的引入方式对催化剂的结构和性能的影响。实验结果表明,与共沉淀方式引入Ni制备的Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂相比,采用溶胶凝胶方式引入Ni制备的催化剂的四方相ZrO_(2)占比更高,表面酸量更多,且具有良好的热稳定性和较强的L酸性;采用溶胶凝胶方式引入Ni制备的Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂的乙酸生成量明显优于共沉淀方式引入Ni制备的Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂。四方相ZrO_(2)、酸性位点和过渡金属Ni之间的协同作用促进了甲烷与CO_(2)直接反应合成乙酸。

Ni/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)催化剂催化沼气蒸汽重整制氢性能研究

沼气蒸汽重整是重要的制氢方式,开发高效稳定的催化剂是其规模化应用的重要环节。基于此,采用连续浸渍法制备了一系列基于ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)复合载体的Ni基催化剂,对其进行了沼气蒸汽重整制氢催化性能测试。利用N_(2)吸/脱附、XRD等表征方法,分析了催化剂的织构性质、晶相组成等。探究了催化剂的物理结构和化学性质对沼气蒸汽重整制氢的影响机制,并探讨了焙烧温度与金属助剂Fe对催化剂催化性能的影响。结果表明,在700°C、空速12000 h^(-1)条件下,焙烧温度为550°C制得的Ni/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)表现出突出的催化性能,CH_(4)转化率和H_(2)产率分别稳定在89.94%和81.49%。ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)复合载体相比于Al_(2)O_(3)载体增大了催化剂的比表面积,促进了平均粒径较小的Ni在载体表面的高度分散,进而提高了催化剂的催化沼气蒸汽重整制氢性能。焙烧温度可以调控催化剂的比表面积和孔体积,焙烧温度为550°C制得的Ni/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)的比表面积和孔体积比焙烧温度为700°C制得的Ni/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)大。Fe与ZrO_(2)的耦合改性提升了催化剂的还原性能,生成了更多高活性Ni^(0),有利于甲烷干重整制氢反应的发生,调控了气体产物中的n_(H_(2))/n_(CO)。

CeO_(2)助剂对NiO/ZrO_(2)载氧体结构及性能的影响

采用共沉淀法制备了NiO-CeO_(2)/ZrO_(2)载氧体,利用XRD,H2-TPR,XPS,Raman光谱等方法对NiO-CeO_(2)/ZrO_(2)的物理化学性质进行表征。考察了NiO-CeO_(2)/ZrO_(2)作为乙烷化学链氧化脱氢制乙烯载氧体的反应性能。实验结果表明,添加CeO_(2)提高了NiO-CeO_(2)中晶格氧和吸附氧的含量,Ce^(4+)进入到ZrO_(2)晶格中形成了更多缺陷和晶格应力,有利于表面氧空位的产生,促进了乙烷的氧化。在反应温度为650℃、CeO_(2)添加量为3%(w)条件下乙烷转化率达100%,乙烯选择性约为40%。晶格氧数量的增加,有利于乙烷转化率的增大,但反应温度升高会导致乙烷转化副反应发生,降低乙烯收率。

NiZrO_(2)催化CO_(2)甲烷化机理模拟研究

现有的ZrO_(2)负载Ni催化CO_(2)甲烷化过程的中间物种不明晰,阻碍了新型高效催化剂的开发,限制了CO_(2)甲烷化在环境保护、能源利用以及经济效益提升等多个层面的应用。通过第一性原理计算对Ni团簇在ZrO_(2)表面的吸附机理以及催化CO_(2)甲烷化过程的基元反应进行研究,阐明了NiZrO_(2)界面对CO_(2)的吸附、活化机制,明确了Ni、ZrO_(2)及其界面在CO_(2)加氢反应过程中的角色,提出了CO_(2)甲烷化的具体反应路径,为高效催化剂的进一步开发奠定了坚实的基础。

Application of Thermodynamic Database to Corrosion of ZrO_(2) Containing Submerged Entry Nozzle in Steel Continuous Casting Process

The CALPHAD thermodynamic databases are very useful to analyze the complex chemical reactions happening in high temperature material process.The FactSage thermodynamic database can be used to calculate complex phase diagrams and equilibrium phases involving refractories in industrial process.In this study,the FactSage thermodynamic database relevant to ZrO_(2)-based refractories was reviewed and the application of the database to understanding the corrosion of continuous casting nozzle refractories in steelmaking was presented.

ZrO_(2)(AlN)/h-BN复合陶瓷性能研究及超重力凝固坩埚研制

凝固是制备材料很基本的成型技术之一,但超重力凝固时,高转速产生的离心力克服合金熔体在坩埚孔隙处产生的表面张力,极易在超重力凝固过程中发生熔体渗漏或坩埚破碎,导致实验失败。本工作采用热压烧结工艺制备ZrO_(2)/h-BN和AlN/h-BN复合陶瓷,测试其物理和力学性能,择优选材加工成坩埚。结果表明,AlN/h-BN的热导率优于ZrO_(2)/h-BN,其高温压缩强度明显高于ZrO_(2)/h-BN。基于超重力凝固时坩埚损伤的力学分析,选用低密度、高热导率、高压缩强度的AlN/h-BN制备坩埚,通过50炉超重力凝固实验,验证其性能满足超重力凝固的需要。

CeO_(2)对WC/Ni复合熔覆层微观组织与性能的影响

本工作采用真空熔覆技术制备了不同CeO_(2)含量的WC/Ni复合熔覆层,通过SEM、XRD、EDS及显微硬度计对复合熔覆层的微观组织、成分及硬度分布等进行系统分析。结果显示:与基体呈冶金结合的复合熔覆层组织致密,复合熔覆层由厚度2~3 mm且具有网状结构特征的复合层区与约300μm的过渡层区组成,根据熔合程度过渡区又分为冶金熔合区、扩散熔合区及扩散区;随着CeO_(2)含量的增加,复合熔覆层的晶粒逐渐细化、熔合质量提高,特别是过渡熔合区出现鱼骨状的析出相;复合区的网孔部位主要组成相为γ-(Ni,Fe)固溶体、FeNi_(3)、Cr_(7)C_(3)、Cr_(23)C_(6)、Ni_(3)Si和NiB,网线区主要组成相为WC、WC_(2)、γ-(Ni,Fe)固溶体、共晶组织等;复合熔覆层的显微硬度由表面至基体逐渐降低,且随着CeO_(2)含量的增加硬度逐渐升高,CeO_(2)含量为1.5%时,达到最大值,其平均显微硬度比基体提高5~6倍。

超声功率对连杆轴瓦Ni-Al_(2)O_(3)镀层耐磨性能的影响

用超声-喷射电沉积方法研究了超声波功率对连杆轴瓦表面Ni-Al_(2)O_(3)镀层耐磨性的影响。用扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析仪(EDS)、X射线衍射仪(XRD)、高分辨率电子显微镜(TEM)对Ni-Al_(2)O_(3)镀层的表面形貌、物相组成、组织结构进行分析,用摩擦磨损试验机及纳米显微硬度计对镀层的显微硬度及耐磨性能进行研究。结果表明:超声波功率通过空化效应及微射流作用搅拌镀液,可使Al_(2)O_(3)纳米粒子更好的悬浮在镀液中,从而影响镀层耐磨性。当超声波功率为200 W时,Ni-Al_(2)O_(3)镀层中Ni峰低且宽,镀层晶粒细小,结构致密,显微硬度达到639.2HV,摩擦因数和磨损质量损失分别为0.53和0.27 mg。涂覆Ni-Al_(2)O_(3)镀层的连杆轴瓦磨损量仅为0.31 mg,耐磨性高于未涂覆Ni-Al_(2)O_(3)镀层的连杆轴瓦。

纳米ZrO_(2)的改性及其对硅烷防腐涂层的影响

硅烷材料作为一种绿色环保材料受到了广泛的关注。然而采用溶胶-凝胶法制备的硅烷涂层存在涂层厚度薄、脆性大、交联密度低等缺点,难以为金属材料提供有效的防腐保护,严重限制了硅烷涂层在防腐领域的应用。本研究采用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)对平均晶粒尺寸约为20 nm的纳米氧化锆(ZrO_(2))进行了改性,探究了改性对ZrO_(2)粉体晶粒尺寸以及晶型的影响。此外,研究了改性ZrO_(2)添加量对硅烷涂层微观形貌以及防腐性能的影响。根据动电位极化曲线的结果,改性ZrO_(2)的加入可以显著提高硅烷涂层的防腐性能。采用X射线衍射、动态光散射、透射电镜、热重分析和扫描电镜对改性后的ZrO_(2)进行了表征。当改性ZrO_(2)的添加量为10%时,ZrO_(2)/硅烷复合涂层的腐蚀电位从未添加改性ZrO_(2)时的-0.591 V显著提升至-0.149 V。

Al_(2)O_(3)/SiO_(2)/ZrO_(2)三元复合气凝胶材料的制备及性能研究

以六水合氯化铝(AlCl_(3)·6H_(2)O)、正硅酸乙酯(TEOS)和八水合氧氯化锆(ZrOCl_(2)·8H_(2)O)为混合前驱体,以环氧丙烷(PO)作为凝胶网络诱导剂,乙醇和水作为溶剂,采用溶胶-凝胶工艺和二氧化碳超临界干燥技术制备出了Al_(2)O_(3)-SiO_(2)-ZrO_(2)三元复合气凝胶。研究了不同PO添加量、醇水体积比和Al/Si/Zr摩尔比对其性能和结构的影响,采用扫描电镜、比表面积分析仪和多功能粉体物理特性测试仪对气凝胶的凝胶形态、微观形貌及孔结构进行表征。结果表明:当PO添加量为88mL,醇水体积比为8∶9,Al/Si/Zr摩尔比为12∶3∶1和12∶4∶1时制备出的气凝胶结构性能良好,且凝胶时间在较合适的范围内,具有较低的密度为0.125g/cm^(3)和0.143g/cm^(3),较高的比表面积为683.14m^(2)/g和684.56m^(2)/g。

Ni/γ-Al_(2)O_(3)催化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物加氢

以γ-Al_(2)O_(3)为原料、碳酸铵为沉淀剂,采用沉积-沉淀法制备了Ni/γ-Al_(2)O_(3)催化剂,将其应用于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物催化加氢。通过XRD、TEM、XPS、1HNMR和DSC对催化剂和产物进行了表征。考察了载体种类、Ni理论负载量(以载体质量为基准,下同)、反应条件对SIS加氢反应的影响。结果表明,以γ-Al_(2)O_(3)为载体并负载10%的Ni为催化剂、环己烷为溶剂、反应温度为140℃、反应压力为1MPa、反应时间3.0 h的条件下,催化剂具有最优活性,聚异戊二烯嵌段加氢度达到85%,副反应苯环的加氢度<10%。

超声波辅助铁基体电沉积Zn-Ni-P/纳米ZrO_(2)复合镀层及性能研究

通过电沉积并辅助超声波振荡在铁基体上制备出Zn-Ni-P/纳米ZrO_(2)复合镀层。研究了镀液中ZrO_(2)颗粒浓度对复合镀层中ZrO_(2)颗粒含量以及复合镀层表面形貌、相结构、硬度、耐磨性能和耐腐蚀性能的影响。结果表明:随着镀液中ZrO_(2)颗粒浓度从5 g/L增加至30 g/L,ZrO_(2)颗粒含量呈现先升高后降低趋势,复合镀层的形貌特征发生变化,导致硬度、耐磨性能和耐腐蚀性能存在差异,但不同复合镀层的相结构无明显差异,都含有单质Zn、Ni_(5)Zn_(21)和ZrO_(2)相。镀液中ZrO_(2)颗粒浓度为20 g/L时,复合镀层中ZrO_(2)颗粒含量达到10.43%,该复合镀层的晶粒细小且结合紧密,表现出良好的致密性,硬度达到503.5 HV,平均摩擦系数和磨损失重仅为0.48和3.42 mg,电荷转移电阻和低频端阻抗值分别达到6.34×10^(3)Ω·cm^(2)和6.84×10^(3)Ω·cm^(2),其性能与Zn-Ni-P合金镀层相比显著提高。适当增加镀液中ZrO_(2)颗粒浓度有利于提高复合镀层中ZrO_(2)颗粒含量,使复合镀层的晶粒明显细化且致密性改善,具有较强的阻碍局部塑性变形和承载能力,并且能有效抑制电化学腐蚀,从而表现出更好的性能。

超高速激光熔覆Ni基Ti_(2)AlC陶瓷涂层性能

矿用液压支架立柱在井下苛刻工况下长期服役时易发生磨损、腐蚀、变形等问题,进而导致性能退化,严重时引发安全事故。为延长液压支架立柱的使用寿命,利用超高速激光熔覆技术在27SiMn钢表面上制备Ni基Ti_(2)AlC陶瓷涂层,对其微观组织结构、物相、微观硬度等进行表征,并研究其摩擦磨损性能。实验结果表明:制备的涂层与基材冶金结合强度大,涂层致密;涂层的中上部主要由黑色细胞枝晶、灰白色细胞晶体以及浅灰色连续基质组成;涂层的物相以硬质相TiC、Al_(2)O_(3),润滑相Ti_(2)AlC、微量Ti_(3)AlC_(2),金属间化合物Ni_(3)Ti、Ni_(3)Al及γ-Ni固溶体为主;涂层的平均显微硬度为5495HV_(0.2),约为基体的3倍,涂层的摩擦磨损性能相比基体显著提高。

20Cr2Ni3钢顶头表面氧化膜断裂行为的数值研究

基于试验数据,利用扩展有限元方法(extended finite element method,XFEM)和内聚力模型(cohesive zone model,CZM),对20Cr2Ni3钢顶头表面氧化膜的断裂行为进行了数值分析,研究了氧化膜受力方向和孔洞对裂纹生长行为的影响。结果表明:氧化膜受力方向影响裂纹扩展路径,外层氧化膜裂纹尖端的J积分和应力强度因子K_I随着θ角(受力方向与氧化膜的夹角)的增大而减小,当θ角增大到90°时裂纹停止生长;外层氧化膜上孔洞使得裂纹尖端的J积分和应力强度因子K_I减小。同时,孔洞的存在使得外力传递到内层氧化膜时产生应力集中和偏移,导致内层裂纹受力不均,减小了受力方向对内层裂纹生长的影响。

ZrO_(2)修饰对Co/SiC催化剂的费托合成性能影响

本研究采用ZrO_(2)对SiC表面进行改性,制得系列Co-ZrO_(2)/SiC催化剂,借助N2物理吸附、XRD、H2-TPR、XPS等表征手段对催化剂物化性质进行结构分析,并利用微型固定床反应器对催化剂的活性进行评价,研究ZrO_(2)改性SiC载体对钴基费托合成催化剂的影响。研究结果表明,由于ZrO_(2)体相存在氧空穴等不同的活性位,H2在Co表面被活化后形成的部分H溢流到ZrO_(2)表面并储存到ZrO_(2)表面,而ZrO_(2)与Co之间存在相对较强的相互作用,使得Co周围的H浓度增加,进而Co/SiC催化剂的还原度显著增加。同时,ZrO_(2)与SiC表面的无定形相发生相互作用形成Zr−O−Si键。由于Si(1.90)的电负性高于Zr(1.33),部分电子可以通过Zr-O-Si结构从Zr转向Si,形成富电子的SiOxCy相和SiO_(2)相。从而降低了SiC表面无定形相的对Co物相吸电子能力,减弱了Co与SiC表面的无定形相的相互作用,进而提高了Co相的电子密度。采用ZrO_(2)对SiC进行修饰后,同时提高了Co/SiC催化剂中Co物相的电子密度和还原度,使得催化剂对长链烃的选择性显著提升。

水热法制备ZrO_(2)催化甘油酯交换反应性能

采用水热法制备了ZrO_(2)催化剂,用于催化甘油(GLY)与碳酸二甲酯(DMC)酯交换反应合成碳酸甘油酯(GC)。考察了焙烧温度对催化剂性能的影响,并采用粉末X射线衍射(XRD)、N_(2)等温吸附-脱附、程序升温脱附(TPD)等手段对ZrO_(2)催化剂进行了表征。结果表明,ZrO_(2)催化性能高度依赖于其表面中强碱性位点密度,当焙烧温度为600℃时,所制备的ZrO_(2)-600催化剂表面中强碱性位点密度较大;在反应温度90℃下反应90 min, GLY转化率为96.1%,GC选择性为86.2%。重复使用第3次时,由于ZrO_(2)表面碱性位点密度减小、孔道坍塌以及部分ZrO_(2)样品溶解在DMC中,GLY转化率和GC选择性均显著下降。

1,4-丁炔二醇选择性加氢催化剂:Pd/ZrO_(2)及其碱金属改性

以Zr(OH)_(4)焙烧得到的ZrO_(2)为载体,采用等体积浸渍法制备了负载型Pd/ZrO_(2)和碱金属(M)改性的催化剂(Pd/M/ZrO_(2)),通过XRD、BET、TEM及HRTEM、CO_(2)-TPD、XPS对催化剂进行了表征,并评价了其在1,4-丁炔二醇(BYD)选择性加氢制1,4-丁烯二醇(BED)反应中的活性、选择性和稳定性,探究了反应气氛及碱金属改性对其活性和稳定性的影响。结果表明,1.0%Pd/ZrO_(2)(1.0%为Pd的质量分数)在50℃,2.40 MPa H_(2)下,能够催化BYD选择性加氢生成BED,有较高的催化活性[0.048 molBYD/(g Pd·s)],在BYD完全转化的条件下,BED的选择性为91.2%。氨的引入能够显著抑制催化剂加氢活性,提高BED的选择性。在BYD接近完全转化时,BED的选择性可达95.6%。向ZrO_(2)载体中引入少量碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs),能够提高BED的选择性,其中,Rb的影响最为显著,BED的选择性可达94.1%。

Ni/Ti_(3)C_(2)(MXene)催化剂制备及催化肉桂醛选择加氢性能

以氢氟酸为蚀刻剂,Ti_(3)AlC_(2)为原料制备的多层Ti_(3)C_(2)(MXene)为载体,采用KBH4还原法制备了Ni负载量(即Ni的理论质量分数,下同)5%~20%的Ni/Ti_(3)C_(2)催化剂,通过XRD、FTIR、SEM、N_(2)吸附-脱附、NH_(3)-TPD、CO_(2)-TPD对Ni/Ti_(3)C_(2)进行了表征,考察了其催化肉桂醛选择加氢的性能。结果表明,Ni负载量为10%的Ni/Ti_(3)C_(2)催化剂(记为10Ni/Ti_(3)C_(2))具有最佳的性能,其Ni金属颗粒均匀负载在Ti_(3)C_(2)表面上,层状结构清晰,比表面积为9.6 m^(2)/g,具有最小的金属Ni平均粒径(43.59 nm)和最高的分散度(0.21%)。随着Ni负载量的增加,Ni/Ti_(3)C_(2)的比表面积和酸位点强度逐渐增加,表面酸性位点种类变化不大,10Ni/Ti_(3)C_(2)具有强Lewis酸位点(NH_(3)脱附峰在511℃左右),热稳定性较好。在H_(2)压力2.0 MPa、30 mL异丙醇为溶剂、反应温度120℃的条件下,0.5000 g 10Ni/Ti_(3)C_(2)催化1.0000 g肉桂醛选择加氢反应3.0 h,肉桂醛转化率和苯丙醇选择性分别为100%和99.29%;在4次循环中,10Ni/Ti_(3)C_(2)表现较高的催化稳定性,肉桂醛转化率100%,苯丙醇选择性99.29%~92.07%。

助剂对ZnO/ZrO_(2)物化性质及催化性能的影响

CO_(2)加氢制甲醇是实现碳中和目标的有效途径。尽管已报道的ZnO/ZrO_(2)催化剂具有高活性和稳定性,但其催化性能仍有望进一步提高。采用浸渍法制备得到一系列不同元素掺杂的Ma-ZnO_(x)/ZrO_(2)催化剂,并通过评价发现只有Ga促进了ZnO/ZrO_(2)催化剂催化CO_(2)加氢制甲醇。其中,5%Ga-ZnO_(x)/ZrO_(2)催化剂表现出优异的催化性能,在反应条件:P=3 MPa、T=320℃、V(H_(2))∶V(CO_(2))=4∶1、气体质量空速(WHSV)=24 000 mL/(g·h)时CO_(2)转化率为7.2%,甲醇选择性为81.0%,甲醇时空产率可达410 mg/(g·h),是ZnO/ZrO_(2)的1.26倍,且在反应100 h内催化性能无明显衰减。X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)表征发现,适量Ga助剂的掺入可以促进催化剂中氧空位的形成。H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)、CO_(2)/H_(2)程序升温脱附(CO_(2)/H_(2)-TPD)结果表明,Ga助剂的掺入增强了ZnO/ZrO_(2)催化剂活性位点的活性,Ga-ZnO_(x)/ZrO_(2)催化剂表现出更强的CO_(2)和H_(2)吸附活化能力。原位漫反射傅里叶变换红外(in situ DRIFTS)结果表明,各催化剂合成甲醇均遵循甲酸盐-甲氧基路径,Ga助剂的掺入促进了甲醇中间体的形成,并且更有利于HCOO*物种向CH3O*物种的转化,从而提高甲醇产率。

构筑Ni/ZnCO_(2)O_(4)@ZnO复合金属氧化物脱硫剂及其反应吸附脱硫-再生性能研究

采用共沉淀法在ZnO中引入金属Co并使其形成复合金属氧化物,通过共沉淀-浸渍法构筑了不同Co含量的复合金属氧化物脱硫剂,考察其脱硫活性和再生性能。采用XRD、TEM、N_2低温吸附-脱附、XPS和H_(2)-TPR等对脱硫剂的结构和性质进行系统表征,证实得到了Ni/ZnCO_(2)O_(4)@ZnO结构的复合金属氧化物脱硫剂。复合金属氧化物脱硫剂中ZnCO_(2)O_(4)的形成有利于脱硫剂的颗粒尺寸减小、分散度提升、比表面积增大。反应后XRD显示,ZnCO_(2)O_(4)也可作为H_2S的吸附剂,从而提高了脱硫剂的硫吸附容量。所有的复合金属氧化物脱硫剂的脱硫性能显著优于Ni/ZnO,其中,Zn:Co物质的量比为1:1的脱硫剂NZCo-3具有最优的脱硫性能,该脱硫剂在反应温度300℃,氢压3 MPa,质量空速2.2 h^(-1),氢油体积比300的条件下脱硫率为100%,且经过六次循环后仍能够保持优异的脱硫性能。该研究结果为合理设计Ni/ZnO脱硫剂以提高其脱硫性能和再生性能提供新的思路。