Ni(OH)2/Ni/g-C3N4复合材料:一种高效的析氢电催化剂

高效析氢催化剂的制备仍是目前亟待解决的重要课题。本研究采用液相浸渍原位还原法制备了Ni(OH)2/Ni/g-C3N4复合催化剂,并与碳纸(CP)组合作为微生物电解电池(MEC)的阴极。采用SEM、TEM、XRD、XPS和电化学分析等技术对所制备的催化剂样品的结构性质和析氢电催化性能进行了分析研究。结果表明,Ni(OH)2/Ni/g-C3N4催化剂在100 A/cm2的电流密度驱动下具有优秀的析氢过电位(1881 mV)、较低的电荷转移电阻(10.86Ω)和较低的塔费尔斜率(44.3 mV/dec),其电化学活性优于纯g-C3N4催化剂和CP,甚至可与Pt催化剂媲美。

复合催化剂NiS/g-C_3N_4的制备及光催化产氢性能

利用原位离子交换法制得复合催化剂Ni S/g-C_3N_4(g-C_3N_4为石墨相氮化碳),采用X射线衍射、透射电镜、紫外-可见漫反射光谱和红外光谱对该催化剂的组成、形貌和光物理性能进行了表征.以廉价的有机染料如曙红Y(EY)、中性红(NR)为敏化剂,三乙醇胺(TEOA)为牺牲剂,构建了完全不含贵金属的光催化产氢体系,考察了NiS的量、敏化剂种类与浓度、牺牲剂的体积分数及体系pH值对产氢性能的影响.结果表明,Ni S的复合和敏化剂EY的引入可使得g-C_3N_4的产氢性能显著提高.结合g-C_3N_4和Ni S/g-C_3N_4的荧光光谱性能,初步推测了该体系的产氢机理.

Ni(OH)2/g-C3N4的制备及其光催化还原U(Ⅵ)的性能试验研究

研究了以醋酸镍和氢氧化钠为原料、石墨相氮化碳(g-C3N4)为载体,采用原位沉积生长法制备Ni(OH)2/g-C3N4复合光催化剂,并对该复合催化剂物相和性能进行了表征。结果表明:负载Ni(OH)2的g-C3N4复合光催化剂光生电子-空穴复合率明显降低;利用负载0.5%Ni(OH)2的Ni(OH)2/g-C3N4复合光催化剂催化还原废水中的U(Ⅵ),在U(Ⅵ)质量浓度40 mg/L、pH=5条件下光照80 min后,U(Ⅵ)的光催化还原率达89%,还原效果较好。

金属镍掺杂g-C_3N_4的制备及其光降解性能

采用浸渍法制备不同掺杂量的负载型光催化剂Ni/g-C_3N_4,并考察其在可见光照下对亚甲基蓝的光降解性能。利用XRD、FT-IR、SEM、TEM、XPS、N2-sorption和ICP-OES等手段表征Ni/g-C_3N_4样品。研究表明,Ni/g-C_3N_4催化剂的光催化活性随着金属镍粒子掺杂量的增加而增大,随着亚甲基蓝浓度的增大而减小,其中金属镍掺杂量4.0wt%的样品4-Ni/g-C_3N_4表现出优异的光催化活性和光降解稳定性。这是由于4-Ni/g-C_3N_4样品的光降解过程中产生了超氧自由基、羟基自由基和空穴等活性物质,其中超氧自由基起主导作用。金属Ni0离子在光生电子作用下生成Ni^(2+),O_2分子得到电子生成O_2~·-自由基。这些活性物质的产生有助于光生电子-空穴对的分离和抑制其复合速率,从而实现可见光下高效催化降解亚甲基蓝。

利用Ni(OH)_x助催化剂修饰提高g-C_3N_4纳米片/WO_3纳米棒Z型纳米体系的可见光产氢活性的研究（英文）

光催化技术是目前解决能源和环境问题最具前景的手段之一,因此寻找高效光催化剂已成为光催化技术的研究热点.而在众多半导体催化剂中,廉价、环保且性能稳定的g-C_3N_4光催化剂在太阳光开发利用方面尤其引人关注.然而,由于g-C_3N_4的比表面小,活性位点少,以及光生电子/空穴对易复合等不足,严重导致其较低的光催化量子效率.因此,构造Z型体系和负载助催化剂等策略被广泛应用于提高g-C_3N_4光催化效率.在过去几年中,TiO_2,Bi_2WO_6,WO_3,Bi_2MoO_6,Ag_3PO_4和ZnO已经被成功证实可以与g-C_3N_4耦合而构造Z型光催化剂体系.其中,WO_3/g-C_3N_4光催化剂体系,具有可见光活性的WO_3导带中的光生电子和g-C_3N_4价带中的光生空穴容易实现Z型复合,从而保留了WO_3的强氧化能力和g-C_3N_4的高还原能力,最终大幅度提高了整个体系的光催化活性.在g-C_3N_4的各种产氢助催化剂中,由于常用的Pt,Ag和Au等贵金属的高成本和低储量等问题严重限制了它们的实际应用,所以近年来各种非贵金属助催化剂(包括纳米碳,Ni,NiS,Ni(OH)_2,WS_2和MoS_2等)得到了广泛的关注.我们采取廉价且丰富的Ni(OH)_x助催化剂修饰g-C_3N_4/WO_3耦合形成的Z型体系,开发出廉价高效的WO_3/g-C_3N_4/Ni(OH)_x三元产氢光催化体系.在该三元体系中,Ni(OH)_x和W0_3分别用于促进g-C_3N_4导带上光生电子和价带的光生空穴的分离及利用,从而使得高能的g-C_3N_4的光生电子在Ni(OH)_x富集并应用于光催化产氢,而高能的WO_3的光生空穴被应用于氧化牺牲剂三乙醇胺,最终实现了整个体系的高效光催化产氢活性及稳定性.我们通过直接焙烧钨酸铵和硫脲制备出WO_3纳米棒/g-C_3N_4,并采用原位光沉积方法将Ni(OH)_x纳米颗粒负载到WO_3/g-C_3N_4上.随后,我们采取X射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线光电子能谱分析(XPS)和比表面和孔径分布等表征手段来研究光催化剂的结构与形貌;采取紫外-可见漫反射表征方法来研究其光学性能;采取荧光光谱,阻抗和瞬态光电流曲线等表征手段来测试光催化剂的电荷分离性能;采取极化曲线和电子自旋共振谱等表征手段来证明光催化机理;采取光催化分解水产氢的性能测试来研究光催化剂的光催化活性与稳定性.XRD,HRTEM和XPS表征结果,表明WO_3为有缺陷的正交晶系的晶体,直径为20-40纳米棒且均匀嵌入在g-C_3N_4纳米片上;Ni(OH)_x为Ni(OH)_2与Ni的混合物,其Ni(OH)_2与Ni的摩尔比为97.4:2.6,Ni(OH)_x粒径为20-50 nm且均匀分散在g-C_3N_4纳米片上,WO_3/g-C_3N_4/Ni(OH)_x催化剂界面之间结合牢固,其中WO_3和Ni(OH)_x均匀分布在g-C_3N_4上.紫外-可见漫反射表征结果表明,随着缺陷WO_3的负载量增加,复合体系的吸收边与g-C_3N_4相比产生明显的红移,而加入Ni(OH)_x助催化剂使得催化剂体系的颜色由黄变黑,明显地增加了可见光的吸收.荧光光谱,阻抗和瞬态光电流曲线结果表明,WO_3和Ni(OH)_x的加入能有效地促进光生电子/空穴的分离.极化曲线结果表明,掺入WO_3和Ni(OH)_x能降低g-C_3N_4的析氢过电位,从而提高光催化剂表面的产氢动力学.·O_2^-和·OH电子自旋共振谱表明成功形成了WO_3/g-C_3N_4耦合Z型体系.光催化分解水产氢的性能测试表明,20%WO_3/g-C_3N_4/4.8%Ni(OH)_x产氢效率最高(576μmol/(g·h)),分别是g-C_3N_4/4.8%Ni(OH)_x,20%WO_3/g-C_3N_4和纯g-C_3N_4的5.7,10.8和230倍.上述结果充分证明,Ni(OH)_x助催化剂修饰和g-C_3N_4/WO_3 Z型异质结产生了极好的协同效应,最终实现了三元体系的极高的光催化产氢活性.

NiS助催化剂的硫调控光沉积合成及其增强g-C3N4的光催化产氢性能

作为一种非金属聚合半导体,石墨相氮化碳(g-C3N4)具有特殊的能带结构、可见光响应能力以及优良的物理化学性质以及生产成本低等特点,因而已成为目前光催化领域的研究热点.然而,由于g-C3N4被光激发的电子与空穴极易复合,导致g-C3N4材料的光催化性能并不理想.而助剂修饰是实现光生载流子有效分离以提高光催化活性的有效途径.众所周知,贵金属Pt可以作为光催化产氢的反应位点,但高昂的成本限制了它的实际应用.所以,开发高效的非贵金属助剂很有必要.近年来,NiS作为优良的电子助剂在光催化领域受到广泛关注.大量研究表明,NiS可以作为g-C3N4的产氢活性位点用于提高其光催化产氢性能.NiS助剂主要是通过水热、煅烧和液相沉淀的方法修饰在g-C3N4的表面上.相较而言,助剂的光沉积方法具有一些独特的优势,例如节能、环保、简易并且能够实现其原位牢固地沉积在光催化剂的表面.然而g-C3N4光生电子和空穴强还原和氧化能力容易导致像Ni^2+的还原和S^2-的氧化等副反应发生,因此NiS助剂很难光沉积在g-C3N4材料表面.本文采用硫调控的光沉积法成功合成了NiS/g-C3N4光催化材料,该法利用g-C3N4在光照条件下产生的光生电子结合S以及Ni^2+生成NiS,然后原位沉积在g-C3N4表面.由于E0(S/NiS)(0.096 V)比E0(Ni^2+/Ni)(-0.23 V)更正,所以NiS优先原位沉积在g-C3N4表面.因此,硫调控的光沉积法促进了NiS的生成,并抑制了金属Ni等副反应的形成.通过X射线光电子能谱分析NiS/g-C3N4的表面化学态,表明该方法能成功地将NiS修饰在g-C3N4的表面,这也得到透射电镜和高分辨透射电镜结果的证实.光催化产氢的结果表明,NiS/g-C3N4光催化剂实现了良好的光催化性能,其最优产氢速率(244μmol h^‒1 g^‒1)接近于1 wt%Pt/g-C3N4(316μmol h^‒1 g^‒1).这是因为硫调控的光沉积法实现NiS助剂在g-C3N4表面的修饰,从而促进光生电子与空穴的有效分离,进而提高光催化制氢效率.此外,在该方法中,NiS的形成通常在g-C3N4光生电子的表面传输位点上,因此也能够使NiS提供更多的活性位点以提高界面产氢催化反应速率.电化学表征结果也进一步证明NiS/g-C3N4光催化剂加快了电子与空穴的分离和转移.更重要的是,这种简易且通用的方法还可以实现CoSx,CuSx,AgSx对g-C3N4的助剂修饰,并且都提高了g-C3N4的光催化产氢性能,表明该方法具有一定的普适性,为高效光催化材料的合成提供了新的思路.

可控设计Zn-Ni-P修饰g-C_3N_4催化剂光催化产氢性能（英文）

光催化分解水制氢是应对能源危机和环境污染问题的途径之一,也是实现太阳能转化和储存的有效方法.其中,应用层面的一个关键制约因素是高效光催化剂的开发和制氢反应体系的构建,理论层面的一个关键科学问题是光生电子-空穴的高效分离及光生电子定向迁移,这两个层面的问题构成当前光催化分解水制氢研究的重大挑战.因此,稳定、高效催化剂的制备成为光催化领域重要的研究目标.类石墨烯氮化碳(g-C_3N_4)的结构与石墨相似,其层与层之间的范德华力使其具有良好的热稳定性和化学稳定性.g-C_3N_4是一种聚合物非金属半导体,由于具有与碳材料相似的层状堆积结构和sp^2杂化的π共轭电子能带结构,因此被认为是最有可能代替碳材料用于光催化分解水制氢的新型光催化材料.g-C_3N_4的室温禁带宽度为2.7eV左右,其价带和导带的位置完全覆盖了水的氧化-还原电位,因此理论上g-C_3N_4不仅能够氧化水为氧气,而且能够将水还原产氢,从而表现出优良的光电特性,成为新型太阳能转换材料.然而, g-C_3N_4在展示了良好研究前景的同时也存在一些缺陷,如比表面积较小及稳定性差等,这制约了g-C_3N_4在光催化领域的应用.为此,通过各种化学修饰对g-C_3N_4进行改性以提高其光催化活性和稳定性成为一个重要的研究方向.本文采用高温煅烧方法成功制备了Zn-Ni-P@g-C_3N_4催化剂.将一定量的g-C_3N_4、乙酸镍、乙酸锌和次亚磷酸钠均匀混合在一起并研磨成粉末,然后以3 oC/min的速率升温至300oC并在此温度下保持2h,自然冷却至室温后即得到Zn-Ni-P@g-C_3N_4催化剂,整个制备过程在氮气环境中进行.研究表明,在Zn与Ni摩尔比为1:3的Zn-Ni-P@g-C_3N_4催化剂上,当反应体系pH=10,在420nm光照下反应5h产氢量可达531.2μmol,是纯g-C_3N_4上的54.7倍.20h循环实验表明催化剂具有较好的光催化稳定性.对催化剂进行了XRD、TEM、SEM、XPS、N_2吸附、UV-vis DRS、瞬态光电流、FT-IR、瞬态荧光和Mott-Schottk等一系列表征,证明Zn-Ni-P的参与有效调变了电荷传输机制.SEM表征表明, Zn-Ni-P@g-C_3N_4为均匀排列的小颗粒,与纯g-C_3N_4相比其结构发生了改变,在Zn-Ni-P@g-C_3N_4结构中未发现g-C_3N_4纳米片的存在,说明Zn-Ni-P和g-C_3N_4成功复合.在上述研究基础上推测了可能的反应机理.

双助剂促进g-C_3N_4光解水制氢性能（英文）

氢能是最具应用前景的清洁能源之一,利用太阳能作为驱动力光催化水分解制取氢气已被广泛研究.作为非金属半导体光催化剂, g-C_3N_4具有合适的能带结构(2.71 eV),良好的可见光捕获能力和物理化学稳定性,因而有一定的光催化产氢能力;但是它具有可见光吸收能力(<470 nm)不够、光生电子空穴容易复合等缺点,使其光催化制氢能力受到了极大限制.通过助剂修饰可有效促进载流子分离,增加反应活性位点及加速产氢动力学.因此,本文采用双助剂改性以提高g-C_3N_4的光催化制氢性能.本文首先采用原位煅烧法将银纳米粒子(AgNPs)沉积在g-C_3N_4表面(Ag/g-C_3N_4),随后利用水热法成功地将硫化镍(NiS)负载在Ag/g-C_3N_4复合材料表面.XRD, FT-IR, XPS和TEM结果表明,通过原位煅烧和水热合成法可以成功地将Ag和NiS均匀、稳定沉积在g-C_3N_4表面,并且g-C_3N_4保持原有结构不变.紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、瞬态光电流、阻抗(EIS)和光致发光谱(PL)分析表明, AgNPs和NiS的引入不仅改善了体系的光吸收范围和强度,而且显著提高了体系光生电子和空穴的产生、分离性能,有助于提高光子利用效率.其中三元样品的最高光电流可以达到2.94′10–7 A·cm^(–2),是纯g-C_3N_4的3.1倍.对系列光催化剂的分解水制氢性能测试发现(采用300 W氙灯作为光源,三乙醇胺作为牺牲剂), 10wt%-NiS/1.0wt%-Ag/CN样品具有最优异的光催化分解水制氢性能,产氢速率可达9.728 mmol·g–1·h–1,是纯g-C_3N_4的10.82倍,二元10wt%-NiS/CN的3.45倍, 1.0wt%-Ag/CN的2.77倍.三元样品反应前后的XRD特征峰位置没有发生变化,循环四次后样品仍具有83%的催化活性,证明其具有良好的制氢稳定性.10 wt%-NiS/1.0 wt%-Ag/CN样品在可见光下(λ> 420 nm)的制氢量子效率为1.21%.三元体系光催化产氢性能增强的原因在于:(1)Ag纳米颗粒的局域表面等离子体效应使得三元体系的光捕获能力得到提高;(2)Ag NPs和NiS负载在g-C_3N_4上共同促进了光生电子空穴的产生和分离;(3)Ag NPs和Ni S作为优良的析氢助催化剂沉积在g-C_3N_4表面上可以有效地提高产氢动力学.本文构建的NiS/Ag/g-C_3N_4复合体系为g-C_3N_4基复合光催化剂的设计及制备提供了新的思路.

以无机亚磷酸为牺牲剂光化学法制备无定形Ni(OH)2助催化剂用于光催化产氢

随着环境污染和能源危机的加剧,发展可持续能源迫在眉睫.氢气被认为是可以替代化石能源的最有前途的能源之一,且光催化分解水产氢是一种可以将太阳能转化为氢能的环境友好的方法.n型半导体材料石墨C3N4 (g-C3N4)是一种被广泛用作光催化产氢的吸光材料,然而,纯g-C3N4的光生电子–空穴对会迅速重组,其光催化活性非常低.负载助催化剂能够有效抑制光生载流子的复合,是提高光催化产氢速率的有效方法.助催化剂的作用是将电子和空穴转移给相应的反应物,因此除了助催化剂和光吸收材料之间的能级匹配之外,助催化剂负载的位置也是非常重要的.通过常规方法制备的助催化剂一般是随机分布的,而光化学方法可以将助催化剂沉积在电子和空穴的出口处,从而有利于下一步的光催化反应.使用光化学沉积法,可以通过光化学氧化制备氧化型助催化剂,也可以通过光化学还原制备还原型助催化剂.光化学法是还原贵金属助催化剂的一种常用方法,但是对于制备非贵金属助催化剂来说,它仍然是一种相对新颖的方法.光化学法目前正处于发展阶段,依然缺乏成分调控的手段,因此我们致力于发展相对准确、可控的光沉积方法.H2PO2^–由于其特殊的性质被用于光化学还原过渡金属,然而,在H2PO2^–存在下形成的颗粒非常大且高度结晶,这可能抑制光催化剂的活性.本文设计了一种利用其他磷酸盐光沉积合成光催化剂的新方法,旨在制备可控的弱结晶和小尺寸的助催化剂,以提高产氢活性.首先以不同磷酸盐为原料制备催化剂,发现以H2PO3^–为无机牺牲剂制得的催化剂的光催化产氢活性非常突出,而且制得的催化剂具有无定形结构并且平均尺寸约为10 nm.通过XRD, XPS等多种表征,证实了该条件下得到的产物是Ni(OH)2/g-C3N4.同时,通过设计对照实验,发现在使用H2PO3^–作为牺牲剂, NiCl2作为镍源, g-C3N4作为光吸收材料条件下才能制得效果最好的催化剂.然后对光沉时间,原料添加量,产氢牺牲剂等多组条件进行了优化,得到最优的复合光催化剂Ni(OH)2/g-C3N4(4.36wt%)的光催化产氢速率为13707.86μmol·g^-1·h^-1,甚至高于Pt–4.36wt%/g-C3N4的活性(11210.93μmol·g^-1·h^-1).最后,通过PL, TR-PL, SPV, I-V等多种表征对反应机理进行探究,结果表明,光催化产氢性能提升主要原因是Ni(OH)2的负载可以有效提高光生电荷的分离和转移效率,抑制光生电子对的重组.

镍掺杂石墨相氮化碳的熔盐辅助微波法制备及光催化固氮性能

采用熔盐辅助微波法制备了可见光下具有优越光催化固氮性能的镍掺杂石墨相氮化碳.采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氮气吸附-脱附、紫外-可见光谱(UV-Vis)、X射线光电子能谱(XPS)、荧光光谱(PL)、程序升温脱附(TPD)和电化学阻抗谱(EIS)等手段对催化剂进行了表征.结果表明,熔盐辅助微波法使氮化碳催化剂从层状结构变为纳米颗粒状,并相互紧密堆积形成很多二次孔,增大了催化剂的比表面积.同时,在催化剂制备过程中,熔盐包裹住了催化剂原料,避免了镍离子与氧气的接触,使镍离子呈现出活性的Ni(Ⅰ)—N态和非活性的氧化镍态2种存在形式.Ni(Ⅰ)—N作为反应活性中心,能有效捕获光电子,提高电子-空穴分离效率,促进电子从掺杂镍离子向N2分子的迅速转移,实现氮气分子的活化,进而提高固氮性能.