乙二醇处理对Ni-W/Al_2O_3催化剂加氢性能的影响

以Ni、W为活性组分,Al_2O_3为载体,制备催化剂Ni-W/Al_2O_3,并采用乙二醇后处理未焙烧的催化剂Ni-W/Al_2O_3,得到催化剂Ni-W/Al_2O_3-AT。通过X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H_2-TPR)、紫外拉曼光谱(LRS)、透射扫描电子显微镜(TEM)、XPS等表征方法研究催化剂的物化性质。结果表明:催化剂Ni-W/Al_2O_3经乙二醇后处理后,改善了载体氧化铝表面的羟基基团的分布,促使W物种以八面体配位多核聚钨酸的形态存在;并有效削弱了载体与活性金属之间的强相互作用,提高了W物种的分散度与硫化度,最终使得催化剂形成更多"Ni-W-S"加氢活性相,提高了催化剂Ni-W/Al_2O_3-AT的加氢活性。与催化剂Ni-W/Al_2O_3相比,催化剂Ni-W/Al_2O_3-AT对焦化轻蜡油具有更高的加氢脱硫、脱氮与芳烃饱和性能,硫质量分数可从6 850μg/g降至10μg/g,氮质量分数由3 720μg/g降至12μg/g,双环以上芳烃质量分数可从25.8%降至3.2%。

新型蜡油加氢处理催化剂的性能评价与工业应用

KL-18催化剂是新型高活性蜡油加氢处理催化剂,以脱沥青油为原料,按照工业装置运行工艺条件,对KL-18催化剂进行加氢处理小试性能评价,结果表明:当反应温度为375~390℃时,硫、氮含量均小于10μg·mL^(-1);重润馏分(>460℃)收率从68.92%逐渐降低到45.74%;生成油重润黏度指数由81逐渐提高到103;芳烃含量由2.0%逐渐降低到1.3%;说明该催化剂具有良好的加氢精制活性、芳烃深度饱和及提高黏度指数的能力。对其工业生产应用情况进行跟踪,生成油质量达到了后续加氢异构段的进料要求,满足催化剂工业应用的要求。

柠檬酸对Ni-W焦化蜡油加氢处理催化剂性能的影响

以含改性HY分子筛的TiO2-SiO2复合氧化物为载体,以Ni、W为活性金属组分,采用等体积溶液浸渍法制得了焦化蜡油加氢处理催化剂,考察了浸渍液中加入柠檬酸对催化剂性质及加氢精制性能的影响。BET、FT-IR、XRD、UV-VisDRS和TG-DSC等表征结果表明,柠檬酸与金属组分间的络合作用提高了金属活性组分的分散度,改变了金属组分的存在状态,促进了单一形式的聚钨酸盐和高活性的六配位八面体Ni物种的形成。柠檬酸改性的Ni-W系催化剂对焦化蜡油的加氢精制性能明显改善,尤其是加氢脱氮性能得以大幅度提高。

载体对Ni-W加氢催化剂活性相及芳烃饱和性能的影响

采用孔饱和浸渍法,以-γAl2O3、B-Al2O3、F-Al2O3、SiO2-Al2O3为载体制备了系列Ni-W加氢处理催化剂。采用程序升温还原(TPR)、X射线光电子能谱(XPS)、高分辨透射电镜(HRTEM)等手段对催化剂进行了表征。以质量分数10%的四氢萘+正庚烷(原料A)和含S 750μg/g、N 250μg/g的10%四氢萘+正庚烷(原料ASN)两种反应油对催化剂进行活性评价,用拟一级动力学方程计算反应速率常数,并以四氢萘裂化速率常数表示催化剂相对酸性。结果表明,削弱金属与载体的相互作用(MSI),可提高金属组分的硫化度,但同时也降低了金属组分的分散度,这说明MSI对活性相的影响具有正负两面性。Ni-W系列催化剂对原料A或ASN的四氢萘加氢活性与TPR、XPS、HRTEM表征结果之间没有直接的对应关系,而催化剂对原料ASN的四氢萘加氢活性和对原料A的裂化活性之间有较好的对应,表明调节载体的表面酸性有利于减轻S、N对四氢萘加氢的抑制作用。

基于助剂改性的水热处理对加氢处理催化剂及其反应性能的影响

采用XRD、BET、NH3-TPD、H2-TPR、CO-IR、Raman等表征方法,详细考察了水热处理温度及助剂改性对加氢处理催化剂性质的影响,并以催化柴油为原料,评价了水热处理温度及助剂改性对加氢处理催化剂加氢脱硫、脱氮活性的影响。结果表明:基于助剂改性的水热处理可以有效地改善催化剂表面活性金属的存在状态,催化剂表面更容易形成八面体的Mo物种。评价结果表明,水热处理后的催化剂孔结构更为畅通,其加氢脱硫、脱氮活性显著提高;SRC-2和SRC-3的HDS活性明显提高,分别在93%和94%左右,较SRC-1的脱硫率提高了3~4个百分点。SRC-5的产物中,总芳烃质量分数最低为69.2%,总饱和烃质量分数最高为30.8%,其总饱和烃质量分数相比于原料和SRC-1的加氢产物分别提高11.3、7.3个百分点。

不同金属含量Ni-W催化剂的煤焦油加氢脱硫脱氮性能研究

以γ-Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备了五种金属原子比相同而金属负载量不同的Ni-W基催化剂。通过X射线衍射(XRD)、光电子能谱(XPS)、程序升温脱附(NH_3-TPD)、氮气吸附、高分辨透射电镜(HRTEM)等技术对催化剂进行了表征。在固定床反应器中,以中低温煤焦油为原料,考察了催化剂的加氢脱氮(HDN)和加氢脱硫(HDS)性能。结果表明,当Ni/W原子比为0.786时,负载金属后,催化剂的总酸量减少,且以中强酸为主。随着金属负载量的增加,催化剂的硫化程度逐渐增加,HDN活性先增加后降低,当WO_3负载量为24%时达到最优值,而HDS活性逐渐增强。

含磷加氢处理催化剂

综述了含磷催化剂的制备、组成、加氢脱氮 (HDN)和加氢脱硫 (HDS)活性研究。引用了在加氢精制催化剂领域中有关Ni-Mo-P、W -Ni-P、Mo -P、Ni -P、W -P、Co -Mo -P、NiPS3 、Mo -Ni-W -P等加氢精制催化剂的合成及其HDS、HDN活性方面的研究成果 ,并讨论了磷或磷化合物的加入对Mn -Ni、Ni-Mo、Ni-W、Co-Mo、Mo、W、Ni、Co等各类加氢精制催化剂结构、HDS、HDN活性的影响。磷 (或磷化合物 ,如P2 O5、磷酸、磷酸氢铵、磷化合物 )可作为加氢精制催化剂的助剂和稳定剂。但在加氢精制催化剂的研究中 ,对磷化物催化剂的合成和性能研究报道很少 ,未发现负载型磷化物催化剂的合成 ,及对其加氢脱氮和加氢脱硫活性的研究。因此 ,磷化物催化剂的制备、组成。

制备技术对加氢处理催化剂性能的影响

以γ-Al2O3为载体,通过不同的制备技术制得3种加氢处理催化剂,考察了制备技术对催化剂的活性相结构与活性的影响;通过XPS,TEM,TPS等技术对催化剂进行表征。表征结果显示,通过引入有机助剂制备的催化剂FF-46的表面Ni原子含量明显高于其他两个催化剂,活性组分可充分硫化,含有更多的Mo4+,且使Ni的硫化发生延迟,更好地镶嵌在层状MoS2的边、角、棱位,MoS2片晶的层数较多,片长较短,从而产生更多的高活性中心。小型装置评价结果表明,采用该技术制得的催化剂FF-46活性明显好于其他技术制得的催化剂,且具有良好的活性稳定性。

加氢处理催化剂的制备和表征Ⅰ.MoNiP/Al_2O_3催化剂的制备及助剂的作用

采用专利方法制备出一种新型的γ Al2 O3 ,并以其为载体 ,制备出加氢处理催化剂MoNiP/Al2 O3 .用PAS CA ,XPS ,DRS ,TPR和微型反应色谱等技术对γ Al2 O3 和催化剂进行了表征 ,考察了Ni和P两种助剂的作用 .结果表明 ,γ Al2 O3 具有较大的孔径 ,集中的孔分布和较高的机械强度 ;活性金属Mo在γ Al2 O3 表面上的化学分散量(分散阈值 )可达 5 0 4～ 5 82 μmol/m2 .因而特别适合用作高活性加氢处理催化剂的载体 .引入的Ni主要是同Mo/Al2 O3 催化剂表面上较稳定的金属 载体相互作用复合物反应 ,并生成类NiMoO4 化合物 ;在MoNi/Al2 O3 催化剂中引入P ,有利于抑制四面体配位结构的物种Mo[T],增加八面体配位结构的物种Mo[O],改善催化剂的还原性能 ,从而提高催化剂的加氢处理活性 .助剂Ni和P的最佳含量分别为w(Ni) =4 0 %和w(P) =2 6 % .

NiW/Al_2O_3-Y催化剂的制备及其对煤焦油加氢处理的研究(英文)

以不同比例的γ-Al2O3和Y型分子筛为混合载体制备NiW/Al2O3-Y催化剂,采用N2低温吸附、XRD、H2-TPR和NH3-TPD对其进行表征,并在固定床上通过甲酚-萘溶液的加氢处理反应对催化剂活性进行评价。结果表明,催化剂均具有良好的加氢脱氧及加氢饱和性能,异构化及裂化产物随分子筛含量的增加而增加,催化剂酸性增加更有利于萘加氢产物中反式十氢萘的生成。以较佳催化剂对低温煤焦油馏分进行加氢处理,采用GC-MS和元素分析等对油品进行分析。原料中绝大部分酚类化合物及双环芳烃转化为茚、环烷烃和氢化芳烃等化合物,同时明显降低了杂原子尤其是硫和氧的含量。

不同磷含量对NiMoP／Al2O3加氢处理催化剂的影响

采用NiMoP浸渍液浸渍载体γ-Al2O3制备了不同磷含量的NiMoP/Al2O3加氢处理催化剂。为了研究磷对该系列催化剂活性相结构的影响,用二苯并噻吩(DBT)和喹啉为模型化合物,考察了催化剂的加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)性能。结果表明,添加适当的磷能够提高催化剂的HDS和HDN活性,但是高含量的磷能显著的降低催化剂的催化性能。通过对催化剂进行XRD和HRTEM表征发现,添加磷能够增加MoS2的堆积层数以及Ⅱ型"Ni-Mo-S"相的相对含量,这是因为在制备过程中添加磷降低了活性组分与载体之间的相互作用。

磷改性NiW/γ-Al_2O_3催化剂加氢处理低温煤焦油

以γ-Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备了一系列不同P含量的NiW/γ-Al_2O_3催化剂,并采用固定床加氢装置对催化剂进行评价。通过XRD、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD、SEM、FTIR、GC-MS等方法对催化剂的物化性质及产品油进行了表征。表征结果显示,P改性后催化剂的比表面积和孔径减小,中孔和大孔增多;助剂P含量(w)在0.8%~1.6%的范围内,催化剂硫化态组分在催化剂表面分布均匀;助剂P的加入使催化剂总酸量先增加后降低,催化剂NiWP-0.8的总酸量最大;酸性分布发生变化。实验结果表明,催化剂中加入助剂P有助于煤焦油的加氢轻质化。当助剂P的加入量为0.8%(即催化剂NiWP-0.8)时,产品油中链烷烃和环烷烃含量为最大值,而芳烃和其他化合物含量为最小值;加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和加氢和加氢脱氧反应活性最高;产品油中S,N脱除率均达到了97%以上。

FF-36加氢裂化预处理催化剂的研制

FF-36催化剂是抚顺石油化工研究院研制的新型加氢裂化预处理催化剂,采用改性氧化铝为载体,添加无机化合物S+纳米级含硅化合物,具有孔体积和比表面积大、酸性适中、加氢脱氮活性高、稳定性好等特点。200 mL加氢装置试验结果表明,以伊朗VGO为原料,在氢分压14．7 MPa、氢油体积比1000∶1、体积空速1．0 h^(-1)的条件下,控制加氢精制油氮质量分数相近时,FF-36催化剂反应温度比FF-26催化剂低2℃。1600h的稳定性试验结果表明该催化剂的稳定性较好。

FF-56加氢裂化预处理催化剂的制备及其性能

合成了新一代加氢裂化预处理催化剂FF-56,选择了制备该催化剂的适宜载体,并利用有机助剂优化了活性相结构,通过氮吸附、FTIR、DSC、TPR、XPS和TEM等方法对催化剂进行了表征。FF-56催化剂以大孔径氧化铝为载体,载体的孔体积和平均孔径均较大;表征结果显示,FF-56催化剂具有较高的总酸量和B酸含量,表面Ni的分散度明显高于参比催化剂FF-46,FF-56催化剂中活性金属与载体间的相互作用适度增强,层数大于7的MoS_2片晶数明显少于FF-46催化剂,FF-56催化剂所选有机助剂的热分解温度比FF-46催化剂所选有机助剂的热分解温度提高近1 00℃,使生产更易控制;装置评价结果表明,FF-56催化剂是一种脱氮活性高、稳定性好的加氢裂化预处理催化剂。

渣油加氢处理催化剂积炭分析

采用热重、差热分析、低温氮吸附、元素分析等技术对渣油加氢处理过程中5种催化剂上的积炭进行了分析。结果表明,结焦催化剂表面积炭沉积和孔道堵塞现象严重,比表面积和孔容大量损失,孔分布向小孔范围迁移,催化剂孔径越小,损失越严重。催化剂上沉积的焦炭可分为低温型和高温型两种,前者燃烧放热集中在400℃左右,后者集中在470℃左右。积炭形成类型与积炭前身物——沥青质的结构有关,芳香碳分率低,缩合指数小的沥青质形成低温型积炭;芳香碳分率高,缩合指数大的沥青质形成高温型积炭。催化剂促使沉积物脱氢形成积炭,并且使积炭从低温型向高温型转化,催化剂活性越高,转化越明显。

磷对NiW/CTS脱残渣油加氢处理催化剂性能的调控作用

以原位生长法制得的Y分子筛/TiO2-SiO2氧化物(CTS)为载体,以Ni、W为活性金属组分,采用载体表面浸渍磷(P)和在金属组分浸渍液中加入磷(P)的共浸渍方法制备P改性NiW/CTS催化剂,研究了不同P改性方法对催化剂理化性质及加氢性能的影响。实验结果表明,P改性使NiW/CTS催化剂总酸量下降,但表面浸渍P改性使催化剂L酸中心数量下降,而共浸渍P改性使催化剂L酸中心数量增加;P的引入削弱载体与金属间的相互作用,提高金属组分在载体表面的分散性,其中共浸渍P改性法更有利于促使高加氢活性前躯体的形成。因此,共浸渍P改性的催化剂对脱残渣油具有更好的加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和性能。

水热处理时间对氧化铝载体及加氢脱硫催化剂性能的影响

采用低温N2吸附-脱附、XRD、IR、TG-DTA和Mo平衡吸附等方法,详细考察了90℃下,水热处理时间对高温焙烧氧化铝载体性质的影响;并以4,6-DMDBT为模型化合物,评价了水热处理时间对以氧化铝为载体的Ni-Mo-P催化剂加氢脱硫活性的影响。结果表明:水热处理时间较短时,氧化铝载体的物相不变、孔体积缓慢增大、比表面积迅速增加、孔径降低但降幅较小,基本保持了高温焙烧氧化铝的大孔特性,同时水合作用生成大量表面-OH,使载体吸附活性金属Mo的能力迅速提高,酸性-OH增加、碱性-OH减少,加氢脱硫催化剂活性显著提高;水热处理时间较长时,水合作用生成拟薄水铝石微小晶体,改变了载体物相、孔体积增大,对载体表面性质、催化剂活性改善不明显。水热处理使载体表面可以吸附活性金属的-OH数量增加是催化剂活性提高的主要原因。

FF-26加氢裂化预处理催化剂的研制及工业放大

考察了添加含硅、磷等元素的助剂对氧化铝孔结构和表面化学性质的影响,并采用该改性氧化铝制备出一种孔结构合理、金属分布均匀、酸性适宜的重油加氢处理催化剂FF-26。小型加氢试验装置的评价结果显示,在相同的工艺条件下,以高硫的伊朗VGO为原料,该催化剂反应温度比3936催化剂低13℃;以劣质高氮的胜利VGO为原料,该催化剂反应温度比FF-16催化剂低2℃。1700h寿命试验表明,FF-26催化剂具有良好的加氢脱氮活性和稳定性。

FF-46加氢裂化预处理催化剂的开发与应用

为了满足加氢裂化装置加工硫、氮等杂质含量高的原料的需要,中国石化抚顺石油化工研究院采用Mo、Ni为活性金属组分,通过合适的助剂降低载体表面的强酸量,使用络合技术负载活性金属,研制出新一代具有高加氢脱氮活性的加氢裂化预处理催化剂FF-46,并在中国石化镇海炼化分公司等单位的加氢裂化装置上实现工业应用。实验室小型装置评价结果表明,FF-46催化剂的活性明显优于其它技术制备的催化剂,同时也优于工业参比剂;工业应用结果表明,FF-46催化剂的脱硫、脱氮活性高,能够满足装置长周期运转的要求。

几种加氢预处理催化剂的失活原因探讨

通过小型加氢装置对催化剂进行活性评价 ,结果表明 ,失活催化剂经再生后加氢脱氮活性明显降低 ,其反应温度比新鲜催化剂反应温度高 7～ 8℃左右。通过使用XRD、XPS、TPR、ICP、IR等技术 ,测试和表征几种工业大量应用的加氢预处理催化剂 ,从不同角度研究再生前、后催化剂的各种性能的变化 ,研究、探讨催化剂失活的原因。研究表明 ,加氢预处理催化剂经工业使用后 ,导致催化剂失活的原因有 :在运转中碳的沉积使其暂时性失活、重金属沉积堵塞孔口、降低酸度、使催化剂部分活性位永久性失活 ,而金属聚集、载体烧结使催化剂加氢活性降低 。