NiH_2分子的结构及其势能函数

应用群论及原子分子反应静力学方法推导了NiH2 分子基态的电子态及其离解极限 ,在MP2 /6 -311G 水平上 ,优化出NiH2 (X3 Δg)分子稳定构型为D∞h,其平衡核间距Re=0 .15 73nm、∠HNiH =180 .0 0° ,同时计算出振动频率 :对称伸缩振动频率ν1=2 0 0 0cm-1,弯曲振动频率ν2 =72 1cm-1和反对称伸缩振动频率ν3 =1875cm-1。在此基础上 ,使用多体项展式理论方法 ,导出了基态NiH2 分子的全空间解析势能函数 ,该势能函数准确地再现了NiH2 (D∞h)平衡结构。

NiH_2(~3Δ_g)基态的全空间解析势能函数

应用群论及原子分子反应静力学方法推导了NiH2 的电子态及其离解极限 ,在MP2 / 6 311G 水平上 ,优化出NiH2 ( X 3Δg)分子稳定构型为D∞h,其平衡核间距Re=0 .15 73nm ,∠HNiH =180° ,同时计算出振动频率 :对称伸缩振动频率υ1=2 0 0 0cm-1,弯曲振动频率υ2 =72 1cm-1和反对称伸缩振动频率υ3=1875cm-1.在此基础上 ,使用多体项展式理论方法 ,导出了基态NiH2 分子的全空间解析势能函数 ,该势能函数准确地再现了NiH2 (D∞h)

准经典轨迹法研究Ni(~3F_4)+H_2(X^1Σ_g^+)反应

基于多体展式方法所导出的NiH2( X3Δg)解析势能函数,用准经典的Monte Carlo轨迹法对Ni(3F4)+H2(X1Σ+g,v=j=0)的分子反应动力学过程进行了计算.结果表明此反应的主产物为交换反应Ni(3F4)+H2(X1Σ+g,v=j=0)→NiH(X2Σ+,v′,j′)+H(2Sg)的NiH(X2Σ+,v′,j′),没有发现NiH2( X3Δg)络合物,从反应截面σr与相对平动能Et的关系发现该反应为有阈能反应,阈能值为33.87kJ mol.同时,由于Ni的质量比氢的大,发生的是直接碰撞,产物散射角分布是向前的.

Mg_2Ni合金及其氢化物的电子结构及成键特性的第一原理计算

采用第一原理方法对Mg2Ni及其氢化物电子结构进行计算。计算结果表明:在Mg2Ni合金中,原子间的相互作用主要发生在Ni原子层附近,而沿c轴方向Mg原子与Ni1、Ni2原子相互作用很弱,沿着a、b轴原子间的相互作用强于沿c轴的相互作用;在Mg2Ni氢化物中,Ni原子轨道与H原子轨道在成键区存在较强的s-p-d杂化作用;Mg2Ni合金氢化物在LT→HT的转变中,Mg与NiH4的离子相互作用减弱是造成合金氢化物的稳定性下降的一个原因。

Ti掺杂的MgH2和Mg2NiH4的放氢性能

以TiF3和Ti(OBu-n)4为催化剂,研究了Ti离子掺杂对MgH2和Mg2NiH4放氢性能的影响.结果表明,未掺杂的MgH2起始放氢温度为420℃,掺杂TiF3和Ti(OBu-n)4后分别降低到360和410℃;Mg2NiH4在掺杂TiF3后放氢温度由230℃降低到220℃,而掺杂Ti(OBu-n)4后没有变化.可见无论对MgH2或Mg2NiH4,在降低放氢温度方面TiF3都明显优于Ti(OBu-n)4.另外,研究还发现,TiF3掺杂对MgH2放氢动力学有显著的提高,但对Mg2NiH4没有明显的提高.结合XRD和FTIR的测试分析,我们认为:催化作用很大程度上取决于氢化物自身的晶体结构和催化剂的电子结构;降低氢化物放氢温度和提高动力学性能的原因是催化剂与氢化物之间的相互作用削弱了氢化物中Mg—H或Ni—H键,使得活泼的H…H原子对容易形成,从而有利于H2的释出.

空间用氢镍蓄电池自放电率研究

氢镍蓄电池作为储能电源广泛的应用于空间能源领域,氢镍电池在搁置过程中会有自放电,通过对不同充电量、温度和搁置时间的研究,找到了自放电率与搁置时间、充电容量和环境温度的关系;找到了不同温度、不同充电量下电池的充电效率,可以通过选择不同的使用制度大大提高电池的使用效率。

Mg_2NiH_4储氢材料的制备及对高氯酸铵热分解的催化作用

采用置换-扩散法制备得到Mg2NiH4,用SEM、XRD和DSC等对其结构和性能进行了表征。Mg2NiH4纯度较高,含氢量为3.6%,放氢温度为292.4℃。用DSC法研究了Mg2NiH4对高氯酸铵(AP)热分解的催化性能。结果表明:加入含量为10%的Mg2NiH4可使AP高温放热峰温降低108.2℃,使表观分解热增加217.0%,Mg2NiH4对高氯酸铵热分解具有良好的催化作用。Mg2NiH4含量增加,对高氯酸铵热分解的催化作用增强。初步探讨了Mg2NiH4催化高氯酸铵热分解的作用机理。

Mg_2Ni氢化物电子结构的研究

利用电荷自洽离散变分Xα对Mg2Ni氢化物的电子结构进行研究,结果表明,在Mg2Ni氢化物中,H与Ni原子之间强烈的成键作用是导致Mg2Ni合金释放氢的温度比较高的原因.在A2B型贮氢合金中,因为氢原子更倾向于进入吸热型元素周围的晶格位置,所以吸热型元素在储氢合金中起到了增强对氢原子吸附力的作用.吸氢后,A2B型合金出现了A—B键受到减弱的现象,使得贮氢合金的性能降低了.

掺铜对氢化燃烧合成Mg_2NiH_4的影响

采用XRD、TG DSC、SEM研究了掺铜对氢化燃烧合成镁镍储氢合金性能的影响,研究表明掺铜使Mg2NiH4的合成时间延长;随掺铜量的增加,形成的Mg2NiH4量减少;掺铜使Mg2NiH4的分解温度降低约140℃。并探讨了温度降低的原因。

镁的氢化反应对氢化燃烧合成储氢合金Mg_2NiH_4纯度的影响

本文主要通过改变在镁氢化反应温度的保温时间 ,研究不同合成压力、合成温度下 ,中间反应—镁的氢化反应对氢化燃烧合成Mg2 NiH4 的影响。初步探讨了镁的氢化反应与燃烧合成Mg2 Ni反应及其氢化反应的内在联系。研究结果表明 :镁的充分氢化在促进Mg Ni燃烧合成反应的同时有效地提高了Mg2 Ni的氢化活性 ,这一结果为工业化低压合成纯Mg2 NiH4 提供了可行途径 ,但在低温下仅延长镁的氢化时间 ,产物中少量的Ni很难消除。

掺钛对氢化燃烧合成镁镍储氢合金的影响

借助于XRD、TG-DSC和SEM等技术研究了掺钛对氢化燃烧合成镁镍储氢合金的合成条件及合金性能的影响。结果表明:掺钛使Mg2NiH4的合成温度有一定的提高,600℃时才能大量生成Mg2NiH4;氢压的提高有利于Mg2NiH4的形成,而过高的合成温度和过长的保温时间将不利于Mg2NiH4的形成;钛的掺入使Mg2NiH4的晶胞有一定的增大;掺钛的Mg2NiH4放氢分解温度为259.8℃,比未掺钛的降低了120℃左右;掺钛试样的总放氢量为2.43%;掺钛试样在300℃、0.1MPa下的吸放氢时间为6min,活化可适当提高吸放氢量。

掺杂镧系金属对氢化燃烧合成镁镍储氢合金的影响

借助于XRD,TG-DSC等技术研究了掺杂镧系金属对氢化燃烧合成镁镍储氢合金合成条件及合金性能的影响。结果表明:掺杂镧系金属的试样在氢气压力为2.0MPa,600℃下保温2h可大量形成Mg2NiH4;氢气压力越大,形成Mg2NiH4越多;过高的合成温度和过长的保温时间极不利于Mg2NiH4的形成;镧系金属的掺入使Mg2NiH4晶胞发生了一定的畸变;掺杂镧系金属的Mg2NiH4放氢温度为271.7℃左右,比未掺杂的降低了110℃左右;掺杂镧系金属试样的总放氢量可达3.21%(质量分数,下同);掺杂镧系金属的试样在300℃,0.1MPa下的放氢时间为7min^8min;活化可适当提高吸放氢量。

空间用氢镍电池低温启动特性研究

氢镍蓄电池作为储能电源广泛应用于空间能源领域,氢镍电池在轨工作温度为-15～25℃,环境温度对电池的充放电特性有很大的影响。低温有利于延长电池的循环寿命,但温度过低电池电解液结晶不能正常工作,在-30～-90℃低温环境下对单体电池进行充放电实验,实验结果表明低于-60℃氢镍电池不能正常工作,高于-55℃电池可以工作。

不同制样方式对氢化燃烧合成Mg_2NiH_4的影响

采用XRD、SEM、TG DSC研究了不同的制样方式对氢化燃烧合成Mg2NiH4的影响,结果表明:相同条件下,镁粉、镍粉直接氢化燃烧合成比镁粉、镍粉压片和镀镍镁片更容易合成Mg2NiH4。生成的Mg2NiH4更纯,放氢温度也相对集中。

Cu合金化Mg_2Ni氢化物能量与电子结构的赝势平面波计算

采用基于密度泛函理论的第一原理赝势平面波方法,计算了Cu合金化前后Mg2Ni相及其氢化物的能量与电子结构。负合金形成热的计算结果表明:Cu合金化Mg2Ni形成Mg2Ni(Ⅱ)''1-xCux(x=1/3)的相结构稳定性最高,两个Cu原子最易占据Ni(Ⅱ)的(0,0.5,0.16667)与(0.5,0,0.5)位置;进一步对其氢化物的解氢反应热进行计算,发现Cu合金化后,氢化物体系解氢反应热与合金化前相比,明显降低,表明Cu合金化Mg2Ni氢化物的解氢能力增强;电子态密度(DOS)与电子密度的计算结果发现:Mg2Ni(Ⅱ)''1-xCux(x=1/3)相结构最稳定的主要原因在于:Cu合金化后氢化物在费米能级处的成键电子数N(EF)与其它结构相比最少;而Cu合金化Mg2Ni氢化物解氢能力增强的主要原因在于:Cu合金化削弱了氢化物中Mg-Ni和Ni-H间的成键作用以及相应原子在低能级区成键电子数的减少。

高、低温Mg_2NiH_4相结构稳定性的第一原理计算

采用基于密度泛函理论的第一原理计算方法,对高、低温Mg2NiH4氢化物的晶体与电子结构及稳定性能进行研究。合金形成热及氢原子解离能的计算结果表明:相对低温相而言,高温Mg2NiH4相具有较低的相结构稳定性及较高的解氢性能。电子结构分析发现:两种氢化物相结构稳定性存在差异的主要原因在于费米能级EF处的价电子数N(EF)的多少及EF附近HOMO-LUMO能隙△EH-L的大小不同,而两者解氢性能存在差异则归因于Ni—H及Mg—NiH4间相互作用的强弱不同;此外,在两种氢化物的NiH4单元内,Ni—H间均存在复杂的离子—共价键的相互作用。

掺杂元素对Mg_2NiH_4稳定性影响的第一性原理研究

本文采用基于密度泛函理论(DFT)的第一原理赝势平面波(PW-PP)方法,计算了低温相Mg_2NiH_4和(Mg_2Ni,X)H4(X=Ag,Al,Ti或Zr)的生成热及电子结构,分析了掺杂元素对Mg2Ni氢化物稳定性的影响.结果表明,掺杂导致了合金氢化物生成热的绝对值降低,合金氢化物的稳定性下降,且发现掺杂元素电负性越大,氢化物越不稳定.从电子态密度图和Mulliken布居数分析知道,掺杂后合金氢化物释氢能力增强的主要原因在于Ni-H之间的成键减弱,以及掺杂元素诱导费米能级E_F处电子数浓度N(E_F)的增加.

氢化燃烧合成Mg_2NiH_4的影响因素研究

研究了气氛压力、燃烧温度和保温时间对合成Mg2NiH4的影响,对产物进行了XRD和SEM分析,结果表明,在镁镍共晶温度附近,于氩气气氛中燃烧合成1h就能生成大量的Mg2Ni,保温2h,反应更为完全。随着氢压的增大,镁镍氢化物有明显的增加,在2.2MPa时,金属镍完全消失。随着合成温度的升高,镁镍氢化物有所增加,但温度太高,不利于Mg2NiH0.3进一步氢化形成Mg2NiH4。适当的保温时间可促进镁镍合成反应的进行。

掺杂对氢化燃烧合成镁基储氢合金性能的影响

借助XRD、SEM和自制放氢量的测试装置研究了掺杂对氢化燃烧合成镁镍储氢合金性能的影响。结果表明：三种掺杂中以掺富铈镧系金属产生的镁镍氢化物最多,掺铜产生镁镍氢化物的晶格畸变最为明显。晶胞分析显示Mg_2NiH_4的晶胞参数都有一定的变化。300℃、0．1 MPa下放氢速率的测量显示,掺杂降低了放氢温度,放氢速率一般为6～10 min。掺铜放氢量为2．68％,掺钛放氢量为2．35％,掺富铈镧系金属放氢量为3．10％,掺钛、掺富铈镧系金属活化可适当提高吸放氢量。

空间用镍电极不同浸渍方式极板性能

镍电极的填充方式主要有化学浸渍、电化学浸渍两种,采用电化学浸渍工艺制成的镍电极具有活性物质利用率高、电极能量保持能力强、电极使用寿命长等优点,而长寿命正是航天器用储能电源最重要的一个指标。主要讨论化学浸渍和电化学浸渍两种填充方式制备的镍电极的性能差别。结果表明电化学浸渍极板较化学浸渍极板有很多优势。