载体性质对NiMo催化剂活性相结构及1-甲基萘加氢饱和性能的影响

通过在载体成型过程中引入纤维素A作为改性剂,并调变纤维素A与胶溶剂硝酸的比例,获得5种性质不同的载体,然后采用孔饱和浸渍和低温络合工艺制备相应催化剂。利用N 2吸附-脱附、压汞、红外羟基、后萃取实验、X射线光电子能谱、透射电子显微镜等表征手段深入分析了载体的孔结构与表面性质、催化剂加氢活性相的结构与形貌,并选择1-甲基萘为模型化合物评价催化剂的加氢饱和性能。结果表明:随着纤维素A比例的增加,载体的孔体积增大且超大孔比例提高;载体表面羟基数量减少且与活性金属发生强相互作用的碱性羟基和中性羟基比例降低,催化剂硫化后形成更多的NiMoS相和多层堆叠的MoS 2片晶。纤维素A的引入,调变了金属与载体的相互作用并促进形成更多高活性的加氢活性相结构,同时构筑了利于反应物扩散的大孔,提高了1-甲基萘加氢饱和反应活性。

机械球磨法制备NiMo催化剂及其在菲加氢中的应用

采用机械球磨法制备NiMo催化剂,通过XRD、XPS等表征其结构,探究Ni/(Ni+Mo)比对催化剂组成和结构及菲加氢性能的影响。结果表明,该法制备的催化剂活性组分Ni和Mo的分散性好,为孔径集中分布于2−10 nm的介孔催化剂。随Ni/(Ni+Mo)比增加,催化剂的比表面积和Mo^(IV)含量呈现出先增加后降低趋势,均于0.33处达到最高。适量Ni促进Mo硫化形成NiMoS活性相,过量的Ni会形成Ni_(x)S_(y),覆盖活性位点,降低加氢活性。恒定Ni/(Ni+Mo)比为0.33,催化剂的比表面积随Ni、Mo含量增加明显降低,而MoIV含量增加。增加硫化剂硫代硫酸铵(ATS)的用量,可同时提高催化剂的比表面积和Mo^(IV)的含量。Ni/(Ni+Mo)比对菲转化率的影响表现出与催化剂中Mo^(IV)含量相一致的变化趋势,当Ni/(Ni+Mo)比为0.33时,菲转化率达最高值74.7%。在该比例下,Ni、Mo含量及S/Mo比分别增至4.8%、16%和4.5时,菲的转化率达96.5%,八氢菲和全氢菲的总选择性和产率分别为83.9%和80.9%,且菲主要从侧环进行深度加氢形成全氢菲。

噻吩加氢脱硫反应中NiMo催化剂的研究

采用连续流动微反装置,考察了催化剂载体、载体焙烧温度、催化剂制备方法及催化剂中Ni/Mo配比对NiMo催化剂催化噻吩加氢脱硫反应性能的影响,并用BET,XRD和TPR对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂载体影响催化剂的性能,对于无Ni助剂的催化剂,负载在TiO2载体上的Mo催化剂活性高于负载在ZrO2上的催化剂,而助剂Ni的添加改变了活性顺序,使负载在TiO2载体上的NiMo催化剂活性低于负载在ZrO2上的催化剂;催化剂制备方法影响催化剂的性能,以共浸法制备的催化剂表现出高的催化活性;Ni/Mo配比影响催化剂的性能,当Ni/Mo摩尔比为0 6时,催化剂具有最高活性。

NiMo催化剂上MoS_2形貌与其DBT加氢脱硫选择性的关系(英文)

制备了两个系列不同镍钼负载量的NiMo催化剂,并用X衍射、N2物理吸附和透射电镜进行了表征。以二苯并噻吩为模型硫化物,在高压固定床微型反应器上对该NiMo催化剂的加氢脱硫性能进行了评价,研究了MoS2形貌与催化剂加氢脱硫选择性之间的关系。结果表明,镍钼负载量对MoS2形貌有明显的影响。Mo18Ni4催化剂(含18%MoO3和4%NiO)上MoS2呈多级层状结构,具有较高的加氢脱硫活性和优异的加氢脱硫选择性。加氢选择性与催化剂上活性组分MoS2的堆积层数相关联呈很好的线性关系;堆积层数越多,其加氢选择性也越高。

低温加氢脱噻吩NiMo催化剂的研究

在小型固定床反应器中研究了280℃反应温度下噻吩转化与NiMo催化剂中Ni、Mo含量的关系,实验结果表明,催化剂中NiO质量分数以2.5％ ～3.4％为宜,MoO3质量分数以14.4％ ～21.6％为宜.通过TPR与XRD表征分析表明,较高反应温度下,NiMo催化剂主要以Ni、Mo相协同作用为主;而较低反应温度下,主要以NiMo复合相为主.考察了不同浸渍方式制备的NiMo催化剂低温加氢脱噻吩活性,结果反映出红外浸渍制备的催化剂较好.TPR和XRD表征结果表明,红外浸渍制备的催化剂中的沉积相更易还原,其NiMo复合相也较多.

氮化物对多级孔ZSM-5沸石和Al2O3负载NiMo催化剂加氢脱硫性能的影响

分别以多级孔ZSM-5沸石(ZSM-5-H)和γ-Al2O3为载体,制备了NiMoS/ZSM-5-H和NiMoS/γ-Al2O3催化剂,采用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)等分析方法对催化剂的结构和性质进行了表征,考察了碱性氮化物喹啉和非碱性氮化物吲哚对4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)和二苯并噻吩(DBT)在2种催化剂上加氢脱硫性能的影响。结果表明:与ZSM-5相比,γ-Al2O3具有更大的介孔体积和更强的表面酸性。在不存在含氮化合物的情况下,NiMoS/ZSM-5-H催化剂对4,6-DMDBT加氢脱硫性能高于NiMoS/γ-Al2O3催化剂;含氮化合物的加入导致NiMoS/ZSM-5-H催化剂对4,6-DMDBT的加氢脱硫活性低于NiMoS/γ-Al2O3催化剂,主要原因是含氮化合物强烈地抑制了4,6-DMDBT的转化,但对DBT的加氢脱硫几乎无影响。

电沉积NiMo催化剂增强硅光阴极光解水制氢的研究

NiMo合金最近作为电解水制氢催化剂得到了较多的研究,但其担载在光解水光阴极上的催化作用则研究较少。本文以稳定性较好的2纳米Al2O3保护的单晶n+p-Si光阴极为基础,利用电沉积方法在其表面制备了NiMo催化剂,研究其光催化活性。通过多次间断电沉积及测试光阴极光电化学特性,确定了最优的NiMo量。在偏中性的邻苯二甲酸氢钾电解液中及100 mW?cm?2 Xe灯照射下,NiMo/Al2O3/n+p-Si光阴极的光电化学活性与对应的Pt/Al2O3/n+p-Si比较接近,开启电压达到0.5 V (vs. RHE),光电流在0 V (vs. RHE)处达到了?32 mA?cm?2。本文也详细研究了不同pH值电解液中光阴极的光电化学稳定性,结果显示NiMo在碱性电解液中的表现最佳,而在酸性溶液中其很快会被腐蚀。

K改性NiMoS/ZnAl氧化物负载型催化剂合成气制低碳醇性能研究

采用共沉淀法和浸渍法,以ZnAl混合金属氧化物为载体,制备了系列不同K/Mo物质的量比的高分散K改性NiMoS/ZnAl催化剂,并对其合成气转化制低碳醇性能进行了研究。结果表明,K的引入可以调变MoS_(2)片层的堆积程度和尺寸,提高NiS_(x)和NiMoS之间的协同作用,促进低碳醇合成(HAS)过程中CHx的插入和非解离CO的插入能力,有效抑制烃类和CO_(2)的生成。其中,K/Mo物质的量比为0.6的KNiMoS/ZnAl催化剂具有最多的双层MoS2结构(33.7%)和适宜的NiS_(x)与NiMoS协同作用,产物中总醇选择性达到69.8%,低碳醇空时产率为78.6 mg/(g·h)。

纳米薄片组装的花状NiMoS催化剂制备及其加氢脱硫性能

为解决传统负载型NiMo催化剂活性位点少及加氢脱硫效率低的问题,采用简单水热硫化法制备了由纳米薄片组装的花状非负载型NiMoS催化剂,采用SEM、TEM和XRD等手段对催化剂结构与形貌进行表征,并考察不同反应条件下该催化剂的加氢脱硫反应性能。结果表明:NiMoS催化剂的花状结构由厚度约为6~12 nm的超薄纳米片组装而成,纳米薄片上MoS_(2)片层具有丰富的边缘活性位点;合成过程中,单质硫、水热时间和水热温度均影响NiMoS催化剂的纳米花状结构;在250℃、0.1 MPa氢气压力条件下,单质硫质量分数100%且在180℃水热硫化4 d所合成的花状NiMoS催化剂上噻吩的加氢脱硫转化率可达到100%,而在350℃、3.0 MPa氢气压力条件下,4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫转化率可达到99.6%。该NiMoS纳米花非负载型催化剂的加氢脱硫反应性能优异,具有潜在的应用价值。

多级孔NiMo负载TS-1分子筛催化剂的制备及其加氢脱硫性能

钛硅(TS-1)分子筛的微孔孔道严重限制了其在复杂分子催化转化中的应用,为了克服这一问题,通过酸洗脱、碱刻蚀及二者相结合的方法制备了多级孔TS-1分子筛,并采用等体积共浸渍法制备了相应的NiMo负载型催化剂;使用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)等方法对多级孔TS-1分子筛的理化性质进行了表征;以二苯并噻吩(DBT)为探针对催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行了评价。结果表明,和常规TS-1分子筛相比,多级孔TS-1分子筛保持了MFI拓扑结构,比表面积增大且具有介孔结构,分子筛表面形成了适量的Br?nsted酸中心;相应催化剂上活性金属与载体间相互作用得以改善,MoS_(2)片晶长度和堆垛层数适宜,形成了更多的NiMoS活性相;催化剂活性和选择性均有所提升,尤其是酸洗脱获得的NiMo/AT-TS-1催化剂的活性相较未经处理的NiMo/TS-1催化剂提升了1.2倍,直接脱硫(DDS)路径选择性提升了22%。

环己二胺四乙酸对NiMo/Al2O3催化剂加氢脱硫活性的促进作用

以二苯并噻吩(DBT)为加氢脱硫(HDS)反应模型化合物,研究有机配体环己二胺四乙酸(CyDTA)对NiMo催化剂HDS活性的促进效果,考察不同Mo与有机配体物质的量比以及热处理温度等因素对催化剂HDS活性的影响,以TEM、XPS等表征手段研究CyDTA的促进作用。结果表明:使用CyDTA后可大幅度提高NiMo催化剂的HDS活性与氢解脱硫选择性,其中CyDTA配比(物质的量比)影响最为显著,Mo∶CyDTA=3∶2时kHDS增加约1.15倍;CyDTA的使用会使催化剂中MoS2活性相的平均堆垛层数略有提高,平均片晶长度略有增加,Mo原子暴露率有所降低,但活性位转换频率(TOF)大幅度提高,催化剂活性相的本质发生了变化;CyDTA与Ni助剂存在相互作用,可有效促进Ni助剂对Mo组分的协同效应,增加催化剂中NiMoS活性相的含量,最终大幅提高NiMo催化剂的催化活性。

NiMo系催化剂对正辛烷加氢裂化催化性能的研究

分别以双微孔复合分子筛Y-β、Y和β的机械混合物、Y、β为载体,制备了NiMo系加氢裂化催化剂Ni-Mo/Y-β、Ni-Mo/Y+β、Ni-Mo/Y、Ni-Mo/β,探讨了其物化性能的差异。结果表明:与Ni-Mo/Y+β相比,催化剂Ni-Mo/Y-β具有较高的相对结晶度,较大的比表面积和孔体积,较低的B酸和L酸。在固定床反应器上考察了其对正辛烷加氢裂化反应的催化性能,在其它操作条件相同时,正辛烷在催化剂Ni-Mo/Y-β上加氢裂化反应的转化率、裂解率及对异丁烷的选择性最高。

H_2S分压对1-十二烯在NiMo/Al_2O_3催化剂上加氢反应的影响

在加氢裂化反应过程中 ,裂化产生的痕量烯烃会与H2 S结合生成硫醇。为研究H2 S对烯烃加氢及硫醇生成的影响 ,实验室采用微反以正 -十二烯为模型化合物 ,考察了H2 S存在下 1-十二烯在NiMo Al2 O3催化剂上的加氢反应。结果表明 ,在一定范围内H2 S分压的变化对 1-十二烯的转化率没有明显影响 ,但对产品中异构烯烃的选择性有很大影响 ,并直接影响产物中十二碳硫醇的收率与分布。

NiMo/TiO_2-Al_2O_3催化剂活性相表征及加氢脱硫反应性能研究

采用共沉淀法制备TiO2含量不同的TiO2-Al2O3复合载体,以传统的浸渍法制备活性金属负载量相同的NiMo/TiO2-Al2O3催化剂。运用N2低温吸附法、X射线衍射、H2程序升温还原和激光拉曼光谱等方法对催化剂进行表征,在10 mL微型反应装置上进行催化剂活性评价。结果表明,当复合载体中TiO2含量达到一定值后,TiO2在整个TiO2-Al2O3体系中的存在状态由高度分散转变为表面富集,XRD能够检测出锐钛矿型TiO2的特征峰;TiO2的添加对于催化剂的酸性能没有明显改变;激光拉曼光谱分析结果表明,TiO2的存在有利于生成八面体结构的钼物种,并在TiO2质量分数为8%时加氢脱硫活性达到较高水平。

焙烧温度对NiMo/Al_2O_3催化剂加氢性能的影响

采用不同的焙烧温度制备系列NiMo/Al2O3催化剂,运用BET、XRD、SEM和HRTEM等分析手段对催化剂进行表征,并以催化裂化进料为原料,在固定床高压反应器上对催化剂的加氢性能进行评价,着重考察焙烧温度对催化剂活性组分结构及活性的影响。结果表明,焙烧温度的升高有利于活性组分在催化剂表面的分散,但同时会增强活性组分与载体之间的相互作用,使催化剂活性相中单片层MoS2片晶的数量增加,导致催化剂活性下降。

TiSi复合氧化物性质对NiMo基催化剂加氢脱氧性能的影响

分别以机械混合法与溶胶凝胶法所得的钛硅氧化物TiO_2SiO_2与TiO_2-SiO_2为载体制备了NiMo基催化剂,以含20%小桐子油的正辛烷溶液为原料,在连续流动固定床反应器中考察了催化剂的加氢脱氧性能,并采用X射线衍射(XRD)、氮气物理吸附(BET)、扫描电镜(SEM)和NH3程序升温脱附(NH_3-TPD)等技术对催化剂和TiSi复合氧化物载体进行了表征。结果表明,与TiO_2-SiO_2相比,机械混合法制得的TiO_2SiO_2具有双介孔结构特征、较规则的表面形貌和较多的L酸性中心;溶胶凝胶法制得的TiO_2-SiO_2的表面形貌规则性则较差,负载Ni、Mo的孔道堵塞导致所得催化剂的比表面积和孔容急剧减小,在高温反应条件下TiO_2-SiO_2中的Ti—OH—Si键结构形成的B酸中心对催化剂HDO性能的促进作用较小。催化剂性能的评价结果表明NiMo/TiO_2SiO_2催化剂的加氢脱氧活性优于NiMo/TiO_2-SiO_2催化剂的加氢脱氧性能。

载体Na含量对NiMo/Al_2O_3催化剂加氢性能的影响

采用饱和浸渍法制备了Na含量不同的γ-Al_2O_3载体,并采用相同方法制备了负载量相同的NiMo催化剂,以加氢后的西太平洋常压渣油为原料对催化剂性能进行了评价,用BET,IR-OH,LRS,H_2-TPR等方法对载体和催化剂进行了表征。结果表明:随载体Na含量的增加,对应催化剂的加氢性能下降;Na的引入对载体的孔道结构和酸量没有显著影响,但使载体表面的碱性羟基增多,酸性羟基减少,在增强活性金属与载体间相互作用的同时,使八面体Mo物种向四面体Mo物种转变,导致催化剂的加氢性能有所下降。

复合氧化物载体用于加氢脱硫催化剂的研究进展

载体是加氢脱硫(HDS)研究的重要方面,在过去的20年来,复合载体受到了极大的关注。本文将集中综述Mo和W催化剂的复合氧化物载体。为了便于讨论,将它们分成含Al_2O_3的复合氧化物载体,含TiO_2的复合氧化物载体,含ZrO_2的复合氧化物载体和所有其它复合氧化物载体,进行分别论述。

NiMo/Al_(2)O_(3)催化剂中Mo含量对页岩油加氢提质效果的影响

以高比表面积的氧化铝(Al2O3)为载体,通过水热浸渍法合成NiMo/Al2O3催化剂,并探索不同Mo含量催化剂在固定床反应器中对页岩油的加氢提质效果的影响。在最优反应条件为温度380℃、压力4 MPa、空速4 h^(-1)、氢油体积比600∶1时,硫脱除率达到67.4%。加氢提质后页岩油中的硫氮含量符合中国轮船用柴油标准(GB/T17411),同时相比于原料油,产品油粘度和密度降低、热值提高。XRD表征结果显示,Mo含量的增加,有助于Ni组分的分散,并使增加的Mo^(6+)与Ni^(2+)形成少量活性相NiMoO_(4),提高了催化反应的活性。XPS结论证明Mo含量的增加,促进了Ni^(2+)和Mo^(6+)组分的生成。结合HRTEM发现Mo质量分数为17%时负载均匀,并富含较多的缺陷位点,继续增加Mo含量会拉长MoO_(2)晶粒长度形成堆垛,引起Mo原子团聚降低催化活性。

NiMo/Al_2O_3催化剂性质与加氢脱硫转化率的定量关系模型

通过改变金属负载量得到一系列不同性质的NiMo/Al_2O_3催化剂,定量研究NiO负载量、MoO_3负载量和MoS_2晶簇表面有效Mo原子分散度3个变量对加氢脱硫(HDS)活性的影响规律。运用"动态超几何平均"的方法对已提出的模型进行修正,建立了二苯并噻吩HDS转化率与催化剂性质的定量关系模型。结果表明:所提出的模型对实验数据拟合的平均相对偏差仅为1.13%;用所建立的模型计算得到最佳的NiO负载量(w)为3%~4%,MoO_3负载量(w)为12%~14%;Mo原子分散度对催化剂的活性具有正面影响;催化剂HDS活性对NiO含量更敏感。