NiO／Ce0.8Sm0.2O1.9阳极材料制备及单电池性能

本文采用柠檬酸燃烧法制备了柠檬酸与金属离子摩尔比(MRCM)为1.5的NiO/Ce0.8Sm0.2O1.9(NiO/SDC)粉体,对其相组成和形貌等进行了表征。以NiO/SDC为阳极原料,共压法制备了SOFC单电池,对其电化学性能性能进行测试。结果表明,用柠檬酸燃烧法成功制备出NiO/Ce0.8Sm0.2O1.9(NiO/SDC)粉体,NiO/SDC粉体中NiO与SDC晶体的粒度分别为10.39nm和7.01nm,粉体的分散性好,比表面积大。所制备的单电池在800℃测试温度下开路电压为0.721V,最大输出功率密度可达224.2mW/cm2。本试验的初步实验结果表明,以柠檬酸燃烧法制备的NiO/Ce0.8Sm0.2O1.9(NiO/SDC)粉体为原料制备的阳极材料所构建的SOFC单电池表现出较好的电池性能,为阳极材料的研究开拓了新的发展方向。

Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)-La_(9.33)Si_6O_(26)复合材料的制备与氧离子导电性

为了提高Ce0.8Sm0.2O1.9(CSO)基氧离子导电材料的离子导电性,用2步化学共沉淀法制备Ce0.8Sm0.2O1.9-La9.33Si6O26(CSO-LSO)氧离子导电复合材料。通过X射线衍射分析材料的物相组成,利用扫描电子显微镜观察材料的微观形貌,利用交流阻抗分析测试材料的离子导电特性。结果表明,经300℃煅烧可得到纯相的CSO粉体,平均晶粒尺寸为9.8 nm。在整个测试温度范围内,CSO-LSO复合材料的氧离子电导率比单相CSO提高了10倍以上;700℃时,CSO-LSO复合材料电导率为0.12 S.cm-1,比CSO的总电导率(0.008 6 S.cm-1)提高约14倍。通过分析得出界面效应是提高复合材料电导率的主要因素。

SmBaCo_2O_(5+δ)-Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)复合阴极的热膨胀及电化学性能

采用甘氨酸-硝酸盐法(GNP)合成SmBaCo2O5+δ(SBCO)阴极材料和Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)电解质材料,制备不同比例的SBCO-SDC复合阴极,考察SDC含量对复合阴极的热膨胀、电导率和电化学性能的影响。结果表明,SBCO与SDC在1100℃混合煅烧未发生明显的化学反应,两者之间具有良好的化学相容性。SDC的加入可有效改善复合阴极的热膨胀性能,随着SDC含量的增加,SBCO-SDC复合阴极的热膨胀系数(TEC)逐渐减小,同时其电导率也逐渐下降。此外,SDC的加入导致SBCO-SDC复合阴极界面电阻(ASR)增加。当SDC含量为20%时,750℃测试的ASR为0.145Ω.cm2,500～800℃范围内电导率大于100 S.cm-1,满足IT-SOFC阴极材料的要求。

TiO2掺杂Ce0.8Sm0.2O1.9材料的制备与表征

通过凝胶浇注法制备了TiO2掺杂量为0-15％（摩尔分数）的T1O2-Ce0.8Sm0.2O1.9（TixCe0.8xSm0.2O2-y，TSDC）粉体。采用X射线衍射、透射电镜对所得粉体的相组成和颗粒形貌进行了测试分析，考察了粉体的烧结性能。此外，还测定了不同组成TSDC烧结体在空气和氢气气氛中的电导率。研究结果表明：凝胶浇注所得干凝胶在较低温度（500℃）下煅烧后，TiO2和Sm2O3即能完全固溶进CeO2晶格中，形成具有单一立方相结构和纳米粒度的TSDC粉体，且粉体粒径随TiO2掺杂量的增加而增大。上述粉体具有较高的烧结活性，其成形压坯在1400℃烧结后，相对密度可达95％以上。此外，测试气氛对TSDC材料的电导率有明显的影响，在空气中，随着TiO2掺入量的增大，TSDC材料的电导率减小，而在H2气氛中，电导率则明显增大，TiO2的掺入，降低了电导活化能。

La0.7Sr0.3MnO3-Sm0.2Ce0.8O1.9阴极对氧化锆薄膜燃料电池性能的影响

采用固相混合法和浸渍法分别在阳极支撑的氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）薄膜上制备了La0.7Sr0.3MnO3（LSM）-Sm0.2Ce0.8O1．9（SDC）复合阴极。结果表明，使用浸渍阴极的单电池获得更好的输出性能；但浸渍阴极的孔隙率较低，在高温区容易出现浓差极化现象。通过降低浸渍阴极的厚度，可以有效地提高电极的气体扩散速率,通过调整浸渍电极的厚度，可以在不同温度下获得理想的电池性能。采用4μm厚浸渍阴极的单电池，800℃的最高功率密度为1100mW／cm^2；采用28μm厚浸渍阴极的单电池，600℃的最高功率密度为295mW／cm^2。

复合阴极La_(1.6)Sr_(0.4)NiO_(4+δ)-Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)的电性能及电化学性能

采用自燃烧法制备La1.6Sr0.4NiO4+δ(LSN)阴极材料与Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)电解质材料,再用固相混合法将2种材料按不同质量比混合制备La1.6Sr0.4NiO4+δ-Ce0.8Sm0.2O1.9(LSN-SDC)复合阴极材料.考察SDC含量对LSN-SDC的电导率和电化学性能的影响,并确定最佳的SDC含量.结果表明:LSN-SDC电导率的最大值随着SDC含量的增加向高温段移动.复合阴极经1 050℃煅烧4 h后,可与SDC电解质形成较好的接触界面,表现出最低的极化电阻(Rp).当SDC质量分数为30%(LSN-30SDC)时,复合阴极的Rp与过电位(η)都达到最小值.800℃时,LSN-30SDC复合阴极的Rp为0.238Ω.cm2,约为LSN的25%;当电流密度为300 mA/cm2时,LSN-30SDC复合阴极的η约为67 mV,是LSN的70%.LSN-30SDC复合阴极的极化电阻随着循环次数的增加而增加.

Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)-La_(0.9)Sr_(0.1)Ga_(0.8)Mg_(0.2)O_(2.85)复合材料的制备与导电性

为研究复合材料氧离子导电体的导电特性,采用化学共沉淀法制备Ce0.8Sm0.2O1.9-La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85纳米复合粉体,并获得复合陶瓷材料。通过X线衍射仪和扫描电子显微镜对复合材料的物相组成与微观结构进行分析,利用交流阻抗测试研究材料的离子导电性。研究结果表明:煅烧复合粉体的平均晶粒尺寸为15 nm;复合材料的导电性均明显高于复合组元的单相材料的导电性;La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85中La2O3过量3%(质量分数)的复合材料体现最好的导电性,在700℃时的导电率为0.106 S/cm。通过交流阻抗谱分析晶粒、晶界特性,探讨复合电解质材料的导电机理。

Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)-BaCe_(0.8)Sm_(0.2)O_(2.9)复合电解质的成分对其电化学性能的影响

采用一步溶胶凝胶法制备摩尔比分别为9∶1、7∶3、5∶5和3∶7的复合电解质Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)-BaCe_(0.8)Sm_(0.2)O_(2.9)(BCS)粉末,研究复合电解质SDC-BCS的相成分对电导率及其电化学性能的影响。结果表明:随着SDC含量的增加,复合电解质SDC-BCS的晶粒尺寸增大、电导率提高;复合电解质的晶界电导率均高于单相SDC的晶界电导率。不同成分的复合电解质制备的NiO-SDC-BCS|SDC-BCS|LSCF-SDC-BCS单电池的功率密度随着SDC含量的增加而提高。当SDC∶BCS的摩尔比为9∶1时,其单电池700℃的最大功率密度为550 mW/cm^2,是单电池NiO-SDC|SDC|LSCF-SDC最大功率密度的3倍。

Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)的尿素燃烧法合成与性能

采用以尿素为燃料的燃烧合成法制备Ce0．8Sm0．2O1．9（SDC）氧离子导体材料，对燃烧合成粉体的物相和显微形态进行了表征，并研究了燃烧法合成SDC的烧结性能以及烧结体的导电性能．研究结果表明，采用尿素燃烧法合成SDC具有简便高效和合成粉体烧结活性高的优点．经过燃烧过程后即可得到立方萤石结构的纯相SDC粉体，合成粉体的分散性良好，为50—150nm的球形颗粒，具有高的烧结活性，在1250℃的烧结温度下，陶瓷样品的相对密度可达到95．1％．在600和800℃的测试温度下，烧结温度为1250℃的陶瓷样品的电导率分别达到5．4×10^-2和1．0×10^-1Ω^-1·cm^-1．

中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料LaBiMn_2O_6-Sm_(0.2)Ce_(0.8)O_(1.9)的制备与电化学性质

采用甘氨酸燃烧法合成了LaBiMn_2O_6粉体,并与Sm_(0.2)Ce_(0.8)O_(1.9)均匀混合制备了LaBiMn_2O_6-Sm_(0.2)Ce_(0.8)O_(1.9)(LBM-SDC)复合阴极材料。利用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对材料的物相及微观形貌进行分析,结果表明LBM与SDC在1 000℃下有良好的化学稳定性。SDC的复合增加了氧离子传导路径,进而使氧还原反应(ORR)速度加快。电化学阻抗谱(EIS)测试结果表明,复合阴极极化电阻(Rp)随SDC复合量的增加呈现先降低后升高的趋势,当复合量为30%(w/w)时,阴极材料的性能最优。在700℃空气气氛下的极化电阻为0.186Ω·cm^2,相对LBM(0.717Ω·cm^2)减少74%。氧分压测试结果表明阴极反应的速率控制步骤为氧分子的吸附-解离过程。以复合阴极构筑的电解质支撑单电池Ni-SDC/SDC/LBM-30%SDC在700℃的最大输出功率密度为234 mW·cm^(-2),连续测试90 h输出功率衰减约4%。

Ce/_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)纳米晶的改性共沉淀法合成及表征

采用以Ce(NO3)3,Sm(NO3)3和(NH4)2CO3为反应物,聚乙二醇(PEG)为分散剂的改性共沉淀法合成了Ce0.8Sm0.2O1.9纳米晶.在PEG存在条件下,从Ce(NO3)3,Sm(NO3)3和(NH4)2CO3的混合溶液中生成了Ce2(CO3)3和Sm2(CO3)3的共沉淀纳米线.实验结果显示,采用该方法得到的共沉淀团聚很少,且随着聚乙二醇添加量的增加,纳米线的线径减小.将纳米线在很低的温度(约300℃)下焙烧基本形成了Ce0.8Sm0.2O1.9纳米晶,比通常的共沉淀法的焙烧温度(约500℃)降低了约200℃.

Ce0.8Sm0.2O1.9@TiO2异质结构电解质研究

半导体与离子导体形成的异质结构可以极大地增强材料的离子电导率,其两相界面能为离子传输提供较好的通道。以TiO2与Ce0.8Sm0.2O1.9(samarium doped ceria,SDC)为研究对象,分别通过湿化学法和干混法构造了两种不同的异质结构复合材料。研究表明,利用湿化学法制备的SDC@TiO2异质结构复合材料(简称SDC@TiO2)作电解质的燃料电池在550℃下最大输出功率密度为761 mW·cm^-2,比用干混法制备的SDC-TiO2异质结构复合材料(简称SDC-TiO2)作电解质的燃料电池的最大输出功率密度高21%。与SDC-TiO2相比,SDC@TiO2具有更丰富的两相界面。电化学阻抗谱显示,以SDC@TiO2材料作为电解质的电池具有更低的欧姆电阻和极化电阻。

Pr0.6Sr0.4CoO3-δ-Ce0.8Sm0.2O1.9复合阴极材料的性能

采用甘氨酸硝酸盐法(GNP)制备Pr0.6Sr0.4CoO3-δ—xCe0.8Sm0.2O1.9(PSCxSDC,10%≤x≤40%)复合阴极材料,研究PSCxSDC的电性能、电化学性能、热膨胀性能。结果表明:PSC、SDC之间的化学相容性良好。PSCxSDC复合阴极材料的电导率在600~800℃中温范围内均远高于100S/cm,PSCxSDC中SDC最佳复合量为30%,1000℃煅烧的PSC30%SDC复合阴极材料与电解质接触良好,在750℃测得的界面极化电阻为0.054Ω·cm^2。PSC与SDC复合适当降低了阴极材料的热膨胀系数,PSC30%SDC的热膨胀系数为16.77×10^-6K^-1。

La_2O_3-CaO复合添加对Ni-Sm_(0.2)Ce_(0.8)O_(1.9)阳极电化学和抗积碳性能的影响

通过甘氨酸硝酸盐法合成出添加0~6 mol%La_2O_3-CaO的NiO-SDC(Sm0.2Ce0.8O1.9)复合阳极(La_2O_3-CaO/NiO-SDC)粉体,以SDC为电解质、BSCF(Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ)为阴极构建SOFC单电池。考察了La_2O_3-CaO添加对Ni-SDC阳极微观组织和电化学性能等的影响;以乙醇为燃料气测定单电池的电化学性能和阳极的抗积碳性能。实验结果表明,La_2O_3-CaO/NiO-SDC复合阳极主要由NiO和SDC相组成,而La_2O_3和CaO的存在状态与其加入量有关。La_2O_3-CaO的加入,使复合阳极的电导率有所降低。添加少量La_2O_3-CaO阳极的SOFC单电池在乙醇燃料中的电池性能有所增加,800℃时添加2 mol%La_2O_3-CaO的Ni-SDC阳极的单电池最大输出功率为377.79 m W·cm-2,而Ni-SDC阳极单电池的最大输出功率仅158.86 m W·cm-2。此外,La_2O_3-CaO的添加有效减少了Ni-SDC阳极单电池在乙醇燃料中的积碳,提高了电池的运行稳定性。

纳米级固溶体Ce_(0.8)Y_(0.2)O_(1.9)的反相微乳法控制合成

尺寸可控、高分散和超细的纳米级固溶体的制备是获取高性能固体氧化物燃料电池的重要环节之一.采用水/CTAB/环己烷/中等碳链长度醇组成的反相微乳体系制备出了粒径分布均匀、平均晶粒尺寸为5.0～8.0 nm的Ce0.8Y0.2O1.9超细粉体,考察并初步讨论了反相微乳体系中几种因素对最终产物的尺寸和形貌的影响,包括助表面活性剂、不同水与表面活性剂摩尔比、反应物浓度、陈化时间、碱液浓度等.所得产物用TEM进行分析,结果表明,助表面活性剂、不同水与表面活性剂摩尔比及陈化时间对产物影响不大,但反应物浓度及碱液浓度对产物的晶粒粒径大小有一定的影响.

Ba_xCe_(0.8)Sm_(0.2)O_(3-α)固体电解质的离子导电性

用高温固相反应法合成了非化学计量组成的Ba1.03Ce0.8Sm0.2O3-α,Ba0.98Ce0.8Sm0.2O3-α固体电解质样品,作为比较,亦用高温固相反应法合成了化学计量组成的BaCe0.8Sm0.2O3-α固体电解质样品。用X射线衍射法对它们进行了晶体结构测定,分别用氢及氧浓差电池方法研究了它们在600～1000℃下的质子和氧离子导电特性。实验结果表明,这些样品均为钙钛矿型斜方晶单相结构,随着样品中的Ba2+离子含量的增多,样品的质子迁移数增大。这些样品在氧气氛中均为氧离子与电子空穴的混合导体,样品的Ba2+离子含量对样品的氧离子迁移数无明显影响。

Ce_(0.8)Y_(0.2)O_(1.9)固体电解质的低温燃烧合成及性能

利用柠檬酸做还原剂，硝酸盐做氧化剂，采用低温燃烧合成工艺制备纳米尺寸的Ce0.8Y0.2O1.9电解质粉体，用XRD、IR、TEM和SEM研究产物的微观结构和烧结性能。XRD、TEM和IR光谱研究表明利用低温燃烧合成工艺直接获得了单一的纳米Ce0.8Y0.2O1.9固溶体，SEM分析表明电解质粉体具有很好的烧结活性。利用交流阻抗谱在400-800℃温度范围内测量了电解质的电化学性能，结果表明，800℃时氧离子电导率为0．058S／cm，活化能为0．73eV。采用低温燃烧合成工艺有利于降低电解质的烧结温度，改善电解质的性能。

Ce_(0.8)Gd_(0.2)O_(1.9)固体电解质膜的制备

以硝酸铈和氧化钆为前驱物 ,采用凝胶浇注工艺合成了钆掺杂氧化铈 (Ce0 .8Gd0 .2 O1 .9,简称 GDC)粉体。然后用流延工艺制备了 GDC固体电解质薄膜。采用 DTA-TG、XRD、TEM等方法研究了粉体的相形成、粒度等与合成工艺的关系。通过密度测定及显微组织观察等技术研究了流延生坯的烧结性能。借助交流阻抗谱仪对所制备的 GDC电解质膜的电导率进行了测量。结果表明 ,采用本实验的凝胶浇注方法 ,在 70 0℃温度下煅烧干凝胶 ,即可制备出纯度高、组成均匀、相结构完整、纳米粒度的 GDC粉体。而且所得粉体具有较高的烧结活性 ,其流延生坯经 1 45 0℃烧结后的相对密度可达 95 %以上。所得 GDC电解质膜在 70 0℃空气中的氧离子电导率可达 4.6S/ m。

Ce_(0.8)Y_(0.2)O_(1.9)氧化物的烧结及晶粒生长动力学研究

通过对Ce0.8Y0.2O1.9（YDC）素坯烧结行为的考察,得到了试样的密度、晶粒大小随烧结温度（1000~1500℃）的变化规律。利用扫描电子显微镜对烧结体的晶粒尺寸分布进行统计分析表明：Ce0.8Y0.2O1.9晶粒生长在两个烧结温度区域内分别遵循不同的速率方程,在1000~1300℃较低的温度范围内,晶粒成长的活化能较小（171.1 kJ/mol）,即烧结温度对晶粒成长的影响较小;在1300~1500℃较高的温度范围,晶粒生长的活化能较大（479.8 kJ/mol）,即晶粒成长对烧结温度的高低表现为非常敏感,并且晶粒尺寸分布显著宽化。烧结体的密度在1000~1400℃范围内随温度的升高几乎直线上升,在1400℃时相对密度达98.5%,1400℃以上则提高的幅度变得很小。

添加烧结助剂Li_2O对Ce_(0.8)Gd_(0.2)O_(1.9)性能影响的研究

研究了烧结助剂Li2O对Ce0.8Gd0.2O1.9性能的影响。体密度与SEM测试结果表明,添加约3%(摩尔分数)Li后,1450℃烧结试样的相对密度达到了98%,与传统固相反应1600℃烧结的Ce0.8Gd0.2O1.9相当,说明试样的致密烧结温度降低了约150℃,,烧结致密同时Ce0.8Gd0.2O1.9的平均晶粒尺寸仅为5μm,较纯Ce0.8Gd0.2O1.9(10μm)明显细化且有良好的机械强度。通过XRD图谱分析可知,在1450℃添加烧结助剂烧结使Ce0.8Gd0.2O1.9致密化的同时并无新相出现,Ce0.8Gd0.2O1.9仍为萤石结构的单相。交流阻抗谱结果表明,添加3%(摩尔分数)Li的Ce0.8Gd0.2O1.9与1600℃烧结的纯Ce0.8Gd0.2O1.9相比电导率增大同时活化能降低。Li2O是一种效果良好的烧结助剂。