活性金属Ni d电荷密度对Ni_(2)P/Al_(2)O_(3)催化剂菲加氢性能的影响

高温煤焦油中菲含量高,将菲深度加氢饱和得到全氢菲,可提升菲利用率,且全氢菲密度大,热值高,可作为喷气燃料理想组分。然而,在菲加氢反应过程中菲与中间加氢产物的竞争吸附不利于菲在催化剂上吸附活化,且对称八氢菲进一步加氢是菲加氢饱和过程的速控步骤,其吸附活化困难不易解决,催化剂活性难以满足加氢需求。根据稠环芳烃与过渡金属间π络合吸附机理,在反应物吸附活化过程中,稠环芳烃分子和活性金属分别充当电子供体和电子受体,故Ni基催化剂中活性金属Ni处于缺电子状态时利于生成全氢菲,但关于Ni缺电子量及其电子结构如何影响催化剂菲、对称八氢菲加氢性能的原因需进一步探究。此外,基于负载型Ni_(2)P催化剂稳定性高、耐硫、耐氮性强等优势,采用次磷酸盐歧化法通过调变P/Ni物质的量比制备具有不同Ni d电荷密度的Ni2P/Al_(2)O_(3)催化剂,考察Ni d电荷密度对菲、对称八氢菲吸附和反应性能的影响规律。结果表明,在320℃、5 MPa、空速1 309 h-1反应条件下,Ni-2.5P/Al_(2)O_(3)催化剂转换频率fTO最高(44.64×10^(-3)s^(-1))。通过吸附活化熵描述菲、对称八氢菲与催化剂表面间相互作用强度,发现菲、对称八氢菲在不同Ni-xP/Al_(2)O_(3)催化剂表面吸附强度不同。通过定量计算Ni d电荷密度,明确了Ni2P/Al_(2)O_(3)催化剂用于菲加氢反应时适宜Ni d电荷密度约-0.24 e,对称八氢菲加氢反应适宜的Ni d电荷密度约-0.05 e。

过氧化氢生产中新型Pd/Al_(2)O_(3)催化剂工业中试应用

自制一种粒径为3.5 mm×3.0 mm的齿球形Al_(2)O_(3)载体,采用浸渍法负载活性组分Pd制备固定床蒽醌加氢制过氧化氢Pd/Al_(2)O_(3)催化剂。该催化剂具有颗粒粒径与孔径大、适宜的Pd活性组分浸渍层等优点。小试和中试评价结果表明,制备的Pd/Al_(2)O_(3)催化剂表现出较高的加氢活性、选择性和稳定性,且氢化塔的床层压力降小,具有良好的工业应用前景。

制备条件对CoLa/Al_(2)O_(3)催化剂上乙醇脱氢氨化制乙腈反应性能的影响

乙醇脱氢氨化法是获得高纯度乙腈较为清洁、安全和经济的途径。在固定床反应器上考察了制备条件(焙烧气氛和Co负载量)对xCo0.25La/Al_(2)O_(3)-y(x和0.25分别代表Co和La的负载量(质量分数,%),y代表焙烧气氛)的乙醇脱氢氨化制乙腈反应(在410℃、0.1 MPa、无水乙醇空速0.5 h^(-1)、氨与醇物质的量之比为6:1的条件下反应45 min)催化性能的影响,采用XRD、XRF、N2物理吸/脱附和CO脉冲化学吸附等对催化剂进行了表征。结果表明,随着Co负载量的增加,xCo0.25La/Al_(2)O_(3)-10H2/N2的金属活性表面积先增加后下降,其中10Co0.25La/Al_(2)O_(3)-10H_(2)/N_(2)的还原态Co表面积为23.38 m2/g,其乙腈选择性最高(88.47%)。保持其他反应条件不变,将10Co0.25La/Al_(2)O_(3)-10H_(2)/N_(2)在430℃下连续运转120 h,乙腈选择性由初始的88.32%快速下降到21 h的66.80%,随后稳定在65%左右,相应乙胺选择性和丁腈选择性分别维持在12%左右和5%左右。

非甲烷总烃分析仪专用Co_(3)O_(4)/Al_(2)O_(3)催化剂的制备及性能研究

挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs)是引发霾和光化学烟雾等环境问题的重要原因,达到一定浓度会对人类健康造成威胁。非甲烷总烃(non-methane hydrocarbon,NMHC)作为VOCs总量统计的重要指标,在一定程度上可以简单、直观地反映VOCs污染状况,因此,监控NMHC对保护环境与人类健康具有重要意义。本文中制备了层状结构、球形结构和立方体结构3种不同形貌的Co_(3)O_(4)纳米材料,将纳米材料均匀负载于活性Al_(2)O_(3)颗粒表面作为NMHC分析专用催化剂。通过XRD、FESEM、BET和XPS技术对制备的Co_(3)O_(4)催化剂进行表征;并将催化剂用于NMHC的检测,对不同形貌催化剂的催化性能进行评价。结果表明,当煅烧温度为400℃、煅烧时间为3 h,催化剂具有较高的催化活性,其中立方体结构催化剂具有最高的催化活性,能在236℃将NMHC完全降解,层状结构与球形结构催化剂分别在261℃与257℃将NMHC完全降解。升高煅烧温度有助于催化活性的提高,因为煅烧温度的升高增大了催化剂中Co_(3)O_(4)的相对结晶度与O_(ads)/O_(latt)摩尔比,使得气体转移速度加快,因而使催化剂具有更高的催化活性。催化剂经过耐水性、热失重测试与催化循环测试后仍能保持较高的催化活性。

Ag/SiC和Ag/Al_(2)O_(3)-SiC催化剂的乙烯环氧化催化性能

制备了高分散的Ag/SiC和Al_(2)O_(3)修饰的Ag/SiC催化剂,并用于乙烯环氧化反应。结果显示,Al_(2)O_(3)修饰的Ag/SiC催化剂对乙烯的转化率显著提高,但环氧乙烷的选择性急剧降低。进一步研究发现,在反应过程中乙烯吸附在SiC表面;O_(2)在Ag表面解离后,活性O物种溢流到SiC表面参与环氧化反应。Al_(2)O_(3)修饰后改变了Ag的电子性质,抑制了活性O物种在SiC表面的迁移,导致反应性能的改变。该工作为乙烯环氧化催化剂的设计提供了一定的参考。

球形Al_(2)O_(3)载体成型、表征及其对Pt系丙烷脱氢 催化剂性能的影响

以两种性能差异明显的拟薄水铝石PB-0104和P-DF-03-LS为原料,采用挤压制球法制备了系列球形Al_(2)O_(3)载体;再通过浸渍法将主活性组分Pt、助剂Sn/Na负载在球形Al_(2)O_(3)载体上制备了Pt系丙烷催化脱氢制丙烯(PDH)催化剂,并考察了各催化剂在PDH反应中的催化性能。采用颗粒机械强度测试、XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD、TG等表征方法研究了球形Al_(2)O_(3)载体及Pt系催化剂的物理化学特性。实验结果表明,拟薄水铝石本身性质对球形Al_(2)O_(3)载体的结构特征影响显著;将60%(w)的拟薄水铝石PB-0104和40%(w)的拟薄水铝石P-DF-03-LS配合使用作为Al_(2)O_(3)载体的制备原料,得到的球形Al_(2)O_(3)载体试样平均颗粒强度为33.1 N,制备的Pt系催化剂试样CAT-P60L40在PDH反应中表现出了最优的催化性能,丙烷平均转化率可达42.5%,丙烯平均产率为39.1%,丙烯平均选择性为91.8%。

从废Pd/Al_(2)O_(3)催化剂中湿法回收钯工艺研究进展

废Pd/Al_(2)O_(3)催化剂是贵金属钯的重要二次资源,从中回收钯具有重要意义。总结了从废Pd/Al_(2)O_(3)催化剂中回收钯的湿法工艺研究进展,重点介绍了钯浸出、富集的传统和新型工艺研究发展现状,并对今后从废Pd/Al_(2)O_(3)催化剂中资源回收钯的研究重点提出了建议。

采用钠化焙烧-还原浸出联合工艺从废Pd/Al_(2)O_(3)催化剂中经济高效回收Pd和Al_(2)O_(3)

开发了钠焙烧-还原浸出联合工艺从废Pd/Al_(2)O_(3)催化剂中回收Pd和Al_(2)O_(3)。钠化焙烧热力学分析表明,在最佳的Na_(2)O/Al_(2)O_(3)摩尔比和温度下,NaOH、Na_(2)CO_(3)和Na_(2)C2O4均可以与Al_(2)O_(3)完全反应生成Na Al O2。NaOH、Na_(2)CO_(3)和Na_(2)C_(2)O_(4)的焙烧渣经水浸后,Al_(2)O_(3)浸出率分别为99.6%、61.0%和55.3%。机械活化-NaOH无水焙烧工艺避免了焙烧渣的固结且可获得较高的Al_(2)O_(3)浸出率。N_(2)H_(4)·H_(2)O还原浸出避免了水浸过程中Pd的溶解损失且催化剂中99.7%的Al_(2)O_(3)被浸出。最终得到Na Al O2浸出液和富钯渣,其中有价的铝和钯可被进一步回收。

Al_(2)O_(3)晶型对Pt/Al_(2)O_(3)-Cl催化剂物化性质及其催化C_(5)/C_(6)异构化性能的影响

以拟薄水铝石粉和湃水铝石粉为前驱体,通过挤条成型和焙烧制备了3种不同晶型(γ、θ、η)Al_(2)O_(3)载体,并分别经负载Pt和氯化制备了3种Pt/Al_(2)O_(3)-Cl催化剂(Pt/γ-Al_(2)O_(3)-Cl、Pt/θ-Al_(2)O_(3)-Cl和Pt/η-Al_(2)O_(3)-Cl);采用X射线衍射(XRD)、N_(2)吸附-脱附(BET)、吡啶红外(Py-IR)、透射电镜(TEM)、NH_(3)程序升温脱附(NH_(3)-TPD)等手段表征了3种Al_(2)O_(3)载体及Pt/Al_(2)O_(3)-Cl催化剂,并通过固定床微反装置考察了Pt/Al_(2)O_(3)-Cl催化剂的C_(5)/C_(6)异构化性能。结果表明:γ、θ、η型Al_(2)O_(3)载体经负载Pt和氯化后,晶型不发生改变,Cl含量和酸量均大幅度提高,Lewis酸酸性显著增强,比表面积和孔体积明显下降;Pt/η-Al_(2)O_(3)-Cl催化剂的比表面积和酸量最大,C_(5)/C_(6)异构化活性最高,Pt/γ-Al_(2)O_(3)-Cl次之,Pt/θ-Al_(2)O_(3)-Cl最低;在温度为150℃、压力为3.2 MPa、进料质量空速为1.5 h^(-1)、氢/烃摩尔比为1.0的条件下,Pt/η-Al_(2)O_(3)-Cl催化剂作用下,C_(5)异构化率、C_(6)异构化率和C_(6)选择性分别为77.13%、88.68%和31.87%。

CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)高芳烃催化油浆选择性加氢催化剂的实验研究

以氢氧化铝干胶和偏钛酸为主要原料制备Al_(2)O_(3)-TiO_(2)载体,采用等体积浸渍法制备不同TiO_(2)含量的CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂,采用BET、XRD、TPD、Py-IR、XPS、HRTEM等方法对所制备的催化剂进行表征,并以高芳烃催化油浆为原料,采用100 mL固定床评价装置对催化剂进行选择性加氢脱硫活性评价。结果表明:所制备的CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂同时存有γ和δ相Al_(2)O_(3)、锐钛矿和金红石相的TiO_(2);随着TiO_(2)含量的增加,CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂的比表面积和孔体积降低,平均孔径增加;催化剂表面既有Lewis(L)酸又有Bronsted(B)酸,含TiO_(2)催化剂的总酸量随着TiO_(2)含量的增加逐渐增多,B酸基本没有变化;随着TiO_(2)含量的增加,硫化态CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂的硫化度和CoMoS相占比增大,催化剂表面MoS_(2)片层平均堆垛层数增加。TiO_(2)质量分数为10%时,CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂高芳烃催化油浆加氢脱硫选择性因子最高。

氮掺杂Pd-Cu/Al_(2)O_(3)催化剂富氢气氛下CO优先氧化性能

以Al_(2)O_(3)为载体,采用共浸渍法制备Pd-Cu/Al_(2)O_(3)和Pd-Cu-N/Al_(2)O_(3)催化剂。利用连续流动微反应装置考察氮掺杂对Pd-Cu/Al_(2)O_(3)催化剂低温富氢气氛下CO优先氧化性能的影响,结合XRD、FT-IR、H_(2)-TPR和XPS等手段对催化剂进行表征。结果表明,相较于Pd-Cu/Al_(2)O_(3),Pd-Cu-N/Al_(2)O_(3)具有更好的CO优先氧化性能。氮掺杂促进了表面Cu_(2)Cl(OH)_(3)的分散,增强了Pd和Cu之间的相互作用,提高了Pd和Cu_(2)Cl(OH)_(3)的氧化还原能力。同时,氮掺杂也有利于生成更多的表面活性Cu+物种,并且部分进入Pd晶格,抑制了反应过程中PdHx的形成,从而使催化剂催化性能提高。

稀土修饰对Cu/Al_(2)O_(3)催化乙酰丙酸乙酯加氢性能的影响

生物质催化转化制大宗化学品符合低碳战略的重要研究方向,将纤维素衍生物乙酰丙酸乙酯转化为1,4-戊二醇是最具前景的技术路线之一。非贵金属铜基催化剂在该反应中表现出较好的活性,Cu/Al_(2)O_(3)在160℃、4 MPa H_(2)条件下催化乙酰丙酸乙酯氢解制1,4-戊二醇收率为50.8%,经稀土改性后催化剂的活性和选择性显著提升,其中CuNd0.25/Al_(2)O_(3)催化剂上获得1,4-戊二醇的收率高达92.7%。通过对催化剂性能以及X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)、氢气程序升温脱附(NH3-TPD)和CO红外吸附(CO-DRIFT)等表征结果的分析发现,稀土元素的存在不仅改变了Cu活性中心的还原性质、分散度和电子结构,还改变了催化剂表面酸、碱性位点的分布。稀土元素的修饰既促进了催化剂表面反应物的吸附与活化,又抑制了目标产物1,4-戊二醇的脱水副反应,从而提高了活性和选择性。

高分散Ni_(2)P/γ-Al_(2)O_(3)催化剂的制备及其加氢脱硫性能研究

分别以商品化和水热法合成的多级孔结构的γ-Al_(2)O_(3)为载体,采用磷源热解法制得负载型Ni_(2)P催化剂。通过XRD、SEM、N2物理吸脱附和CO化学吸附等手段对所制备的载体及催化剂进行表征,考察了不同载体对催化剂常压下噻吩加氢脱硫性能的影响。结果表明,自制的γ-Al_(2)O_(3)具有更高的比表面及发达的微观结构,以其为载体制备的Ni_(2)P催化剂具有更高的分散度及催化脱硫性能。在反应温度为370℃、反应压力为1.01×10^(5) Pa、氢/油体积比为500、空速为3.2 h^(-1)的条件下,HDS转化率达到95.5%。

Ni/W-Al_(2)O_(3)催化剂在富氢气体中CO选择性甲烷化的研究

采用等体积浸渍法在Ni基催化剂上添加W助剂制备Ni/W-Al_(2)O_(3)催化剂,探究Ni负载量、W摩尔分数和焙烧温度对催化剂CO选择性甲烷化的影响。利用XRD、N_(2)-物理吸附、H_(2)-TPR、NH_(3)-TPD、CO_(2)-TPD、TEM等对催化剂进行表征。结果表明,有W的催化剂在低温下活性很差,不能提高活性。在Ni负载量为20%、W摩尔分数为0.05、焙烧温度为900℃、空速为4800 h^(-1)的条件下,反应温度在207~339℃范围内,20%Ni/0.05W-Al_(2)O_(3)-900℃催化剂能使CO出口体积分数始终小于10μL/L,CH_(4)出口体积分数小于2%。

Ce助剂对Fe-K/Al_(2)O_(3)催化剂乙苯无水直接脱氢性能的影响

比较了浸渍法、浸渍沉淀法及溶胶凝胶法制备的Fe-K-Ce/Al_(2)O_(3)催化剂催化乙苯无水直接脱氢反应的性能;考察了金属前驱体类型及Ce添加量对浸渍法制备的Fe-K-Ce/Al_(2)O_(3)催化剂性能的影响,并采用XRD、XPS、SEM、N_(2)物理吸附-脱附及H_(2)-TPR对催化剂进行表征。结果表明,在催化剂质量0.1 g、反应温度565℃、N_(2)体积流量10 mL/min、0.1 MPa的反应条件下,以Fe(NO_(3))3-Ce(SO_(4))_(2)为前驱体,用浸渍法制备的质量分数为1%Ce的Fe-K-Ce/Al_(2)O_(3)负载型催化剂,在乙苯直接脱氢制苯乙烯反应中表现出高的催化剂稳定性,且对苯乙烯的选择性保持在100%。在高温制备催化剂的过程中,Ce与Fe形成钙钛矿结构CeFeO_(3)化合物,铁酸盐的形成使得铁物种的还原温度大幅提高,因而催化剂的稳定性提高。XPS表征结果结合文献分析显示,钙钛矿结构的CeFeO_(3)不仅调变了催化剂的酸碱位点,而且所含非晶格氧的量更高,从而有利于提高苯乙烯的选择性。

Ce_(2)/Cu_(4)Al_(1)O_(x)催化剂的脱硝性能及PbCl_(2)耐受性

以类水滑石(Layered Double Hydroxides,LDHs)为前驱体,制备了铈(Ce)掺加的Ce_(2)/Cu_(4)Al_(1)O_(x)催化剂,运用XRD、SEM、XPS、NH_(3)-TPD、H2-TPR、in situ DRIFT等多种技术手段进行了表征,并将该催化剂用于氨选择性催化还原(NH_(3)-SCR)烟气脱硝系统,考察其脱硝性能及PbCl_(2)耐受性。实验结果表明,当催化剂中Pb质量分数为0.5%、反应温度为200℃时,Ce_(2)/Cu_(4)Al_(1)O_(x)催化剂的NO_(x)转化率为85.2%,远高于Cu/Al_(2)O_(3)(43.8%)和Cu-Ce/Al_(2)O_(3)(53.1%)。表征结果表明:PbCl_(2)能够引起催化剂比表面积降低,但对催化剂的晶体结构没有显著影响;PbCl_(2)会使催化剂表面活性物种的氧化还原性能降低,减少表面化学吸附氧;并可显著降低催化剂表面酸度,减少NH_(3)的吸附和活化,从而导致催化活性降低。Ce_(2)/Cu_(4)Al_(1)O_(x)催化剂具有优异PbCl_(2)耐受性的原因在于活性物种高度分散、酸性位点多、氧化还原能力强。

蛋壳型Ru/Al_(2)O_(3)催化剂的制备及其对邻苯二甲酸酯的加氢活性

采用等体积浸渍法,通过改变Ru前体溶液pH制备了一系列蛋壳型Ru/Al_(2)O_(3)催化剂,利用SEM、电子探针微区分析、XRD、H_(2)-TPR等方法考察了不同前体溶液对催化剂Ru活性组分分布的影响,并以邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEPH)为反应物,评价了催化剂的加氢性能。实验结果表明,随前体溶液pH升高,活性组分Ru浸渍厚度变薄,形成蛋壳型催化剂。活性组分Ru浸渍厚度较小时,反应受内扩散影响较小;Ru浸渍厚度较大时,反应受内扩散影响较大。Ru浸渍厚度为190μm时,所制备催化剂对DEPH的加氢活性最高。

制备条件对Ni/Al_(2)O_(3)催化剂的颗粒度和镍晶还原性的影响

采用沉积沉淀法制备了负载型Ni/Al_(2)O_(3)催化剂,通过N2吸附-脱附、NH3-TPD、H2-TPR、粒径分析等方法对载体和催化剂进行表征,考察了制备参数对催化剂粒径和催化剂上镍晶还原性的影响。实验结果表明,Al_(2)O_(3)通过焙烧预处理可消除微孔和强酸中心,有效增大孔径尺寸,通过超声分散处理可减少团聚,减少二次颗粒粒径。沉积沉淀法制备Ni/Al_(2)O_(3)催化剂适宜的条件为:Al_(2)O_(3)粉体预处理温度980℃、超声分散处理、沉积沉淀温度50℃、酸碱并流滴加后老化、老化pH=9、催化剂镍含量约25%(w)。在此条件下得到的Ni/Al_(2)O_(3)催化剂上镍晶的颗粒更小,更易被还原,分散性好。采用优化的催化剂对工业裂解重馏分物料进行稳定性评价,加氢后溴价(100 g油)稳定在25 g,且运行2500 h稳定性良好。

高活性CuO/Al_(2)O_(3)催化剂的制备及加氢性能研究

负载型催化剂中表面活性组分的分散度影响催化剂的性能,因此,合理调控合成条件提高活性组分分散度是高效催化剂开发的有效策略。通过控制焙烧条件(氛围、温度、时长)制备了多种负载型铜基催化剂(CuO/Al_(2)O_(3)),利用SEM和XRD研究了合成条件对催化剂结构和表面组成的影响,考察了所制备催化剂在对硝基苯酚(4-NP)催化加氢反应中的性能。研究结果表明,在250℃、N_(2)氛围中热处理6 h所制备的催化剂在3 min内即可实现4-NP及其他芳香族硝基化合物90.5%的催化加氢效率。此外,该催化剂循环利用5次仍有较高的活性,在实际工业生产中具有巨大的应用潜力。

Cu掺杂Ru/Al_(2)O_(3)催化剂催化环己醇空气氧化合成环己酮的研究

环己酮作为一种重要的有机化工原料,常用于制造己二酸和己内酰胺,并且广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药和有机溶剂等工业领域。以H_(2)O_(2)做氧化剂,通过相转移催化剂催化或杂多酸为催化剂可实现环己醇氧化制备环己酮。然而,高浓度H_(2)O_(2)的强腐蚀性和易爆危险性,以及制备工艺的繁琐性使其应用受到限制。因此,寻求安全且成本低廉的催化工艺成为研究重点。本文以Cu掺杂Ru/Al_(2)O_(3)作为催化剂,空气为氧化剂,在釜式工艺下研究环己醇的氧化反应,考察了反应溶剂、温度、压力、催化剂组分等对反应的影响。